楊靜怡，李慶賀，喬波濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,大連 116023）

負(fù)載型金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工生產(chǎn)過(guò)程中.由于貴金屬價(jià)格昂貴、資源有限，提高金屬利用效率一直是負(fù)載型催化劑制備科學(xué)的核心問(wèn)題之一.高分散（也即減少被負(fù)載金屬尺寸）是提高金屬利用效率的最簡(jiǎn)單有效的方式之一.隨著金屬尺寸的減小，其暴露的表面活性原子數(shù)目增加.當(dāng)催化劑中的活性金屬以單個(gè)原子中心的形式分散在載體上時(shí)，負(fù)載金屬的利用效率達(dá)到最大.因此，自2011年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)李雋教授和亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授共同提出“單原子催化”概念以來(lái)［1］，單原子催化迅速發(fā)展為多相催化領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn).在過(guò)去的10年中，單原子催化劑的制備方法發(fā)展迅速，除了最初的共沉淀法，還逐漸發(fā)展出了強(qiáng)靜電吸附法、有機(jī)金屬配位聚合法、載體稀釋法、電化學(xué)法及原子層沉積法等多種方法［2～5］.其中，原子捕獲法利用金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，經(jīng)過(guò)物理混合與后續(xù)高溫焙燒即可實(shí)現(xiàn)，是一種簡(jiǎn)單、快速、有望實(shí)現(xiàn)批量制備高載量高熱穩(wěn)定的單原子催化劑的普適性方法.2016年，Datye教授和王勇教授團(tuán)隊(duì)［6］最先報(bào)道了利用不同形貌的CeO2載體在高溫氧氣氣氛下捕獲PtO2氣相物種，制備得到Pt1/CeO2單原子催化劑.隨后，吳宇恩教授團(tuán)隊(duì)［7］直接在氨氣氣氛下加熱固體金屬前體，形成易揮發(fā)的M（NH3）x物種，利用氮摻雜的碳載體進(jìn)行捕獲，制備了一系列高熱穩(wěn)定的單原子催化劑.2020年，本課題組也報(bào)道了MgAl1.2Fe0.8O4和MgAl2O4尖晶石載體在高溫條件下捕獲RuO2和PtO2，制備了Ru1/MgAl1.2Fe0.8O4，Ru1/MgAl2O4和Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4單原子催化劑［8，9］.由于該方法通常在800～1000 ℃的高溫條件下進(jìn)行，因此制備得到的單原子催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［10］.

然而，高熱穩(wěn)定的單原子催化劑也面臨著催化活性不足、反應(yīng)適用范圍窄的問(wèn)題［11］.如何拓寬單原子催化劑的應(yīng)用場(chǎng)景，挖掘單原子催化劑在高溫反應(yīng)中的應(yīng)用潛力成為催化領(lǐng)域中的難點(diǎn).近年來(lái)一些研究表明，利用單原子和納米粒子對(duì)反應(yīng)物分子吸附強(qiáng)度的不同，可以實(shí)現(xiàn)單原子和納米粒子的協(xié)同催化.如，Newton教授等［12］和Kaper教授等［13］均發(fā)現(xiàn)在低溫CO氧化反應(yīng)中，金屬態(tài)的Pt納米粒子可以為CO提供強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，而氧化態(tài)的Pt單原子位點(diǎn)則為CO提供了活性氧，從而實(shí)現(xiàn)Pt基催化劑在低溫條件下的CO 氧化.李亞棟院士團(tuán)隊(duì)［14］報(bào)道了同時(shí)負(fù)載有單原子和納米粒子的Pd 催化劑，其比只有一種分散形式的Pd催化劑在酮醛加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)活性.因?yàn)閱卧拥拇嬖跒镃=O基團(tuán)的活化提供了更多的活性位點(diǎn)，而納米粒子可以更高效地解離H2.邢巍研究員、葛君杰研究員和姜政研究員等［15］發(fā)現(xiàn)，Ir單原子位點(diǎn)不僅是良好的CO 氧化位點(diǎn)，而且可以有效協(xié)助/調(diào)節(jié)Ir納米粒子上的CO 脫附，從而提高催化劑抗CO 中毒能力.因此，在催化劑上同時(shí)構(gòu)建單原子和納米粒子，是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)單原子催化劑的應(yīng)用和構(gòu)建高效催化劑的途徑之一.本文通過(guò)在Ir單原子催化劑上引入Ir納米粒子，可以提高催化劑在氧化亞氮分解反應(yīng)中的活性.研究發(fā)現(xiàn)，Ir納米粒子可以更加有效地解離氮氧化物，而高價(jià)態(tài)的Ir單原子可以幫助Ir納米粒子快速脫附產(chǎn)物氧氣，從而使整體催化性能得到顯著提升.本研究對(duì)理解單原子在催化反應(yīng)中的作用提供了新認(rèn)識(shí).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化銥，純度99.99%，美國(guó)Alfa Aesar 公司；六水合氯銥酸（H2IrCl6），分析純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；乙二醇、氫氧化鈉和六水合硝酸鎂，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇鋁，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

ICP-OES 7300DV 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國(guó)PerkinElmer 公司；Thermo ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)賽默飛公司；JEOL JEM-2100F 型和JEOL JEM-ARM200F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社；Micromeritics AutoChem II型2920化學(xué)吸附儀，美國(guó)Micromeritics 公司；Agilent 7890B 型氣相色譜儀，日本Agilent 公司；Bruker EQUINOX 55 型紅外光譜儀，美國(guó)Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 鎂鋁尖晶石載體的制備 鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）通過(guò)乙醇溶劑熱方法合成.具體操作步驟為：分別將76.92 g六水合硝酸鎂（0.30 mol）、122.40 g異丙醇鋁（0.60 mol）溶解到900 mL無(wú)水乙醇中，隨后置于2 L帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，在約900 r/min的攪拌速率下，加熱至120 ℃，保持2 h，再升溫至160 ℃，保持10 h.過(guò)液冷卻至室溫后開(kāi)釜，對(duì)所得的前驅(qū)體進(jìn)行抽濾，洗滌處理.隨后將前驅(qū)體放入馬弗爐中，以2 ℃/min 速率升溫到120 ℃，保持2 h，然后升溫至800 ℃焙燒5 h，最后得到MgAl2O4（MA）尖晶石.將合成的MgAl2O4粉末加入適量超純水中并攪拌成泥漿，通過(guò)模具擠條造型，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到MgAl2O4粒子載體.

1.2.2 Ir 單原子催化劑的制備 單原子Ir1/MgAl2O4催化劑采用高溫原子捕獲的方法制備.首先將200 mg MgAl2O4粒子放在氧化銥粉末上面，并放入石英管內(nèi)，以50 mL/min 流速通入空氣，在900 ℃下焙燒10 h.焙燒結(jié)束后，上層粉末直接倒出.通過(guò)ICP測(cè)試，確定最終樣品中Ir的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.45%.制備得到的單原子Ir催化劑經(jīng)過(guò)300 ℃還原處理，并命名為IrSAC/MA.

1.2.3 Ir 納米粒子催化劑的制備 取0.5 g H2IrCl6·6H2O 溶于50 mL 乙二醇中，加入25 mL 1.0 mol/L NaOH的乙二醇溶液，在室溫下攪拌1 h.在Ar氣保護(hù)下，溶液在160 ℃下反應(yīng)1 h，得到Ir納米溶膠.

取一定量的MgAl2O4或IrSAC/MA 催化劑粉末加入到50 mL 的乙二醇中，隨后在80 ℃水浴中繼續(xù)攪拌分散.取一定量的Ir納米溶膠逐滴加入到載體的懸濁液中，并繼續(xù)在80 ℃攪拌3 h，老化1 h，趁熱過(guò)濾洗滌，在80 ℃干燥過(guò)夜.干燥后的粉末在300 ℃空氣氣氛下焙燒1 h，得到的催化劑分別命名為IrNP/MA和IrSAC+NP/MA.

1.2.4 催化劑的表征 先將催化劑在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后在乙醇中超聲分散30 min.靜置一段時(shí)間后，取上層清液滴至微柵上，干燥后進(jìn)行TEM測(cè)試.

XPS 測(cè)試采用單色化AlKα（1486.6 eV，15 kV，10.8 mA）為激發(fā)源.將樣品壓片后用超高真空專用絕緣膠帶固定在樣品托上，在儀器快速進(jìn)樣室和樣品制備室中分別逐級(jí)抽空后進(jìn)入分析室測(cè)量.使用C1s信號(hào)（284.6 eV）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行表面核電校正.

CO 吸附的原位漫反射紅外光譜（CO-DRIFTs）實(shí)驗(yàn)在配有光電導(dǎo)（MCT）檢測(cè)器的紅外光譜儀上進(jìn)行.將約20 mg催化劑粉末首先置于原位紅外池（HC-500型，美國(guó)Pike technologies 公司）中，壓平表面.在10%H2-90%He氣氛、150 ℃下原位還原30 min，然后在He氣氛下降低至室溫（20 ℃），并保持He氣吹掃1 h.待基線平穩(wěn)后，采集背景信號(hào)，并將氣體切換至流速為30 mL/min的3%CO-97%He進(jìn)行CO吸附，記錄紅外吸附信號(hào)至吸附飽和，再將氣體切換至流速為30 mL/min 的He 氣進(jìn)行吹掃，每隔30 s記錄一次紅外譜圖.

氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）實(shí)驗(yàn)在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，由TCD（熱導(dǎo)檢測(cè)器）和在線質(zhì)譜（Cirrus II，MKS）記錄信號(hào).稱取約0.05 g 的催化劑樣品，首先在流速20 mL/min 的20%O2-80%He 氣氛中以10 ℃/min速率升溫至400 ℃處理1 h，隨后降溫至30 ℃.溫度穩(wěn)定后，切換成He氣，吹掃15 min，待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃.

1.2.5 對(duì)N2O分解反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià) 樣品催化氧化亞氮（N2O）分解反應(yīng)的測(cè)試采用常壓固定床裝置.反應(yīng)原料氣為10%N2O-90%Ar.石英管中裝入一定量的催化劑樣品并加入1.0 g石英砂稀釋.通入15 mL/min的原料氣，程序升溫測(cè)試催化劑的活性.

N2O的轉(zhuǎn)化率（XN2O，%）由下式計(jì)算：

式中：FN2O，in和FN2O，out（mol/min）分別為原料氣和尾氣中N2O的摩爾流量.

粒子催化劑的本征反應(yīng)活性（TOF）由下式計(jì)算：

式中：nN2O（mol/s）為單位時(shí)間t內(nèi)轉(zhuǎn)化的N2O 的摩爾數(shù)；mcat（g）為催化劑用量；WIr（%）為Ir 的負(fù)載量；MIr（g/mol）為Ir的摩爾質(zhì)量；DIr為Ir的分散度，其中單原子的分散度為1，粒子的分散度通過(guò)粒子的尺寸由下式計(jì)算：

式中：g是與顆粒形狀相關(guān)的系數(shù)，對(duì)于球形顆粒，g值為6；d（nm）是納米粒子的平均尺寸；ρIr（g/nm3）是Ir的密度；σ（nm2/atom）是Ir原子的表面積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)，為6.02×1023.

2 結(jié)果與討論

2.1 單原子和納米催化劑的形貌表征

前期研究［16］發(fā)現(xiàn)，采用高溫捕獲法可以制備高熱穩(wěn)定的單原子催化劑.IrSAC/MA 樣品的球差電鏡表征結(jié)果表明，Ir全部以單原子形式分散［圖1（A）和（B）］.隨后，采用乙二醇還原的方法制備了Ir納米溶膠，并分別在MA和IrSAC/MA上負(fù)載了0.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ir納米溶膠，制備得到IrNP/MA納米粒子催化劑和同時(shí)負(fù)載有Ir 單原子和Ir 納米粒子的IrSAC+NP/MA 催化劑.圖1（C）～（F）分別是實(shí)際負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.45%和0.9%的IrNP/MA 和IrSAC+NP/MA 催化劑.在低倍電鏡下，IrNP/MA 和IrSAC+NP/MA 樣品上Ir納米粒子的平均尺寸均（Dm）在1.2 nm左右.在高倍電鏡下，IrSAC+NP/MA樣品上同時(shí)分布有大量的Ir單原子，緊密圍繞著Ir納米粒子，而IrNP/MA上卻鮮有Ir單原子出現(xiàn).

Fig.1 STEM images and size distributions(insets)of IrSAC/MA(A,B),IrNP/MA(C,D)and IrSAC+NP/MA(E,F)

2.2 單原子和納米催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)CO-DRIFTs測(cè)試探究了Ir/MA催化劑上Ir物種的電子性質(zhì)以及CO吸附行為.如圖2所示，低溫還原的IrSAC/MA 單原子樣品上沒(méi)有檢測(cè)到CO 的吸附峰，說(shuō)明Ir單原子在室溫下不能吸附CO，這可能與Ir 單原子較高的氧化態(tài)以及較為飽和的配位環(huán)境有關(guān)［17］.在IrNP/MA 樣品上檢測(cè)到了位于2071和1995 cm?1處的吸附峰，可歸屬于CO在Irδ+上的孿生吸附峰［18，19］.此外，還檢測(cè)到了2045 cm?1處的吸附峰，可歸屬于CO 在Ir 上的線式吸附峰［20，21］.在IrSAC+NP/MA 樣品上，CO 在Ir 上的吸附量出現(xiàn)了顯著提高，并且出現(xiàn)了位于1876 cm?1處的橋式吸附峰，說(shuō)明單原子的存在會(huì)改變納米粒子的吸附性能，由此改變納米粒子對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附/脫附能力.

Fig.2 CO?DRIFTs spectroscopy of IrSAC/MA(a),IrNP/MA(b)and IrSAC+NP/MA(c)

隨后，利用XPS對(duì)Ir催化劑上Ir物種的化學(xué)態(tài)進(jìn)行了表征.如圖3所示，在IrSAC/MA單原子催化劑上，Ir 物種主要以Ir2+和Ir4+的形式存在，而氧化態(tài)的Ir 對(duì)CO 吸附較弱，與紅外結(jié)果相吻合.這也說(shuō)明，N2O 的解離主要發(fā)生在低價(jià)態(tài)的Ir 物種上.在IrNP/MA 納米粒子催化劑上，存在金屬態(tài)的Ir（約占49%）和部分氧化態(tài)的Ir2+（約占51%）；在IrSAC+NP/MA催化劑上則存在著3種價(jià)態(tài)的Ir 物種：Ir4+，Ir2+和的Ir0占比分別為18.8%，47.1%和34.1%（表1［22，23］）.顯然，IrSAC+NP/MA催化劑上Ir4+物種來(lái)源于Ir單原子，而Ir0物種則全部來(lái)源于納米粒子.根據(jù)擬合結(jié)果可知，引入Ir 單原子后，Ir0物種在Ir 納米粒子上的實(shí)際比例從49.2%增加到68.2%，說(shuō)明Ir 單原子的存在改變了Ir 納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，這與CO-DRIFTs結(jié)果中CO吸附量的增加相吻合.

Fig.3 Ir4f XPS spectra of IrSAC/MA(a),IrSAC+NP/MA(b)and IrNP/MA(c)

Table 1 XPS analysis of Ir4f on IrSAC/MA,IrSAC+NP/MA and IrNP/MA

2.3 單原子和納米催化劑之間的協(xié)同催化

N2O是汽車尾氣的成分之一，是一種嚴(yán)重的溫室氣體，其全球變暖潛能值比CO2高310倍［24］.催化N2O分解為N2和O2被認(rèn)為是最直接和環(huán)境友好的技術(shù)手段［25］.利用N2O分解反應(yīng)考察了不同分散形式的Ir/MA 催化劑的催化性能.如圖4（A）所示，在催化N2O 分解反應(yīng)中，IrSAC/MA 和IrNP/MA 催化劑上的N2O全轉(zhuǎn)化溫度（T100）分別為800和700 ℃，說(shuō)明Ir納米粒子比Ir單原子具有更高的活化N2O的能力.將兩個(gè)催化劑進(jìn)行物理混合，其全轉(zhuǎn)化溫度T100下降至600 ℃.而在單原子和納米粒子共存的IrSAC+NP/MA催化劑上，反應(yīng)的T100進(jìn)一步下降至550 ℃，表現(xiàn)出了顯著優(yōu)于IrSAC/MA和IrNP/MA的催化活性.

Fig.4 Catalytic performance of N2O decomposition over IrNP/MA,IrSAC/MA and IrSAC+NP/MA catalysts(A)and N2O decomposition over 50 mg IrNP/MA and 25 mg IrSAC+NP/MA catalysts(B)

為了更直觀地表現(xiàn)IrSAC+NP/MA和IrNP/MA催化劑活性的差別，減少了IrSAC+NP/MA在反應(yīng)中的用量，將金屬Ir的含量與IrNP/MA保持一致.如圖4（B）所示，在低溫段（<450oC）IrSAC+NP/MA和IrNP/MA的轉(zhuǎn)化率相近，但是在高溫段（>450oC）IrSAC+NP/MA 明顯高于IrNP/MA 催化劑.根據(jù)式（3）計(jì)算催化劑上Ir 物種的分散度和本征反應(yīng)活性TOF.從表2 可知，在單一分散形式的催化劑上，Ir 單原子的本征活性很低，在350 ℃幾乎沒(méi)有產(chǎn)物生成.相比之下，Ir納米粒子表現(xiàn)出了很高的反應(yīng)活性，在350 ℃時(shí)TOF值達(dá)到了0.053.在復(fù)合催化劑上，Ir物種的平均TOF值為0.078，同時(shí)高于Ir單原子和Ir納米粒子.隨后收集了3個(gè)樣品的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù).表2還給出了3個(gè)樣品的表觀活化能.可以看出，Ir單原子的活化能最高，為112.2 kJ/mol.Ir 納米粒子和復(fù)合催化劑上Ir 的表觀活化能相近，說(shuō)明反應(yīng)的路徑相似，反應(yīng)速率的增加則與指前因子有關(guān).在復(fù)合催化劑上指前因子變大，意味著反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)數(shù)量增多.

Table 2 Kinetic analysis of IrSAC/MA,IrSAC+NP/MA and IrNP/MA

根據(jù)文獻(xiàn)［26］可知，N2O分解反應(yīng)中，O2從催化劑表面脫附的過(guò)程是反應(yīng)的決速步驟.由于單原子催化劑本身在該溫度下對(duì)反應(yīng)沒(méi)有表現(xiàn)出反應(yīng)活性，因此，單原子的存在可能有助于改善納米粒子氧脫附能力，從而快速釋放出反應(yīng)活性位點(diǎn).因此，采用程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了不同催化劑上O2的結(jié)合能.在圖5 中，位于400 ℃的峰可歸屬于分子O2從催化劑表面的脫附，800 ℃的峰歸屬于IrOx分解產(chǎn)生的O2.可以看到，O2分子在IrSAC+NP/MA上的脫附溫度要低于IrNP/MA，表明，在單原子調(diào)節(jié)下，O2更容易從納米顆粒上脫附，說(shuō)明單原子和納米顆粒之間的協(xié)同作用是提高催化劑氧脫附能力的關(guān)鍵.

Fig.5 TPD profiles of O2 on IrNP/MA and IrSAC+NP/MA

3 結(jié) 論

通過(guò)比較納米催化劑IrNP/MA以及與單原子混合存在的納米催化劑IrSAC+NP/MA在反應(yīng)中的活性，發(fā)現(xiàn)IrSAC+NP/MA催化劑具有更高的N2O催化分解活性.進(jìn)一步的研究表明，金屬態(tài)的Ir是催化N2O分解的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而單原子主要以Ir4+和Ir2+的形式存在.雖然Ir 單原子并不具有活化N2O 的能力，但是Ir單原子的存在可以改變Ir納米粒子的電子結(jié)構(gòu)和吸附性能，促進(jìn)O2從Ir納米粒子上脫附，由此提高Ir納米粒子的催化活性.