范建玲，唐 灝，秦鳳娟，許文靜，谷鴻飛，裴加景，陳文星

（1.桂林師范高等?？茖W校物理與工程技術(shù)系,桂林 541199；2.北京理工大學材料學院,能源與催化中心,北京 100081；3.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室,軟物質(zhì)科學與工程北京市先進創(chuàng)新中心,北京 100029）

人類文明的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略迫使當前能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與發(fā)展.氫能作為潔凈綠色能源備受青睞，其具備來源豐富，燃燒釋放熱值高等優(yōu)點［1～3］.通過電化學技術(shù)制氫是獲取氫能的一種有效途徑，該方式具備易操作、綠色無污染和能耗低等優(yōu)點［4～8］.目前，貴金屬鉑基材料仍是電化學析氫反應（Hydrogen evolution reaction，HER）最優(yōu)的催化劑，然而其地球儲量稀少、價格昂貴，嚴重阻礙了此項技術(shù)的規(guī)模化發(fā)展，是氫能經(jīng)濟迅速發(fā)展道路上不可避免的障礙［9～11］.因而降低貴金屬鉑的載量，是發(fā)展低成本、高效析氫催化劑的一個重要路線，進而促進電解水制氫效率，對我國能源結(jié)構(gòu)加速演變影響深遠.

貴金屬Ru作為一種優(yōu)秀的鉑基析氫催化材料潛在替代品引起了廣泛的關(guān)注，同時其價格也是鉑族金屬中最便宜的［11～13］.但是單純的金屬Ru在酸堿性介質(zhì)中的產(chǎn)氫活性有待于進一步提高［2，14，15］.研究發(fā)現(xiàn)，通過合金化、磷化等手段優(yōu)化金屬釕表面的化學性質(zhì)，可促使其制氫活性大幅度提升，同時又具有良好的催化成本競爭力［13，16］.近年來，單原子材料因其最大化的原子利用率和獨特的金屬中心配位結(jié)構(gòu)，在能源化工、生物醫(yī)藥合成和環(huán)境治理等催化領(lǐng)域成為了研究的熱點［17～24］.Tour等［19］在氮摻雜碳片上負載少量的鈷單原子，其在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的析氫性能.通過錨定少量鈷單原子物種，優(yōu)化了氮摻雜的碳片的本征活性，該單原子鈷催化劑是首個應用于催化電解水制氫的單原子催化劑.雖然鈷單原子成功應用于催化電解水產(chǎn)氫，但其過電勢仍然有待降低.將金屬鉑的尺寸降低至原子層次，不僅可以有效減少鉑的用量，降低成本，而且優(yōu)化了金屬鉑的電子結(jié)構(gòu)，是一種直接可行的有效措施.Bao等［25］將Pt單原子摻入硫化鉬，觸發(fā)了原本惰性材料的協(xié)同效應，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能.與純的硫化鉬相比，單原子Pt替代Mo原子嵌入硫化鉬表層，其在10 mA/cm2電流密度下，過電位降低了60 mV，但仍需要進一步降低，并提升催化活性.因此，構(gòu)建PtRu 單原子合金（Single-atom alloy，SAA）是開發(fā)高效電解水制氫催化材料的設(shè)想.

本文采用熱解法在氮摻雜超薄碳納米片上，制備出超小釕團簇顆粒復合鉑單原子的鉑釕單原子合金催化劑（PtRu SAA/NC）.研究發(fā)現(xiàn)，該鉑釕單原子合金催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水析氫活性和穩(wěn)定性.相較于氮摻雜碳片和純Ru團簇，PtRu單原子合金具備優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，顯示出最優(yōu)的析氫性能；低載量的Pt單原子促使Ru團簇接近商業(yè)化20%Pt/C催化劑的產(chǎn)氫活性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸（H2PtCl6，純度>99%）購自國藥集團化學試劑有限公司；乙酰丙酮釕（C15H21O6Ru，釕含量>25%）、二氰二胺（C2H4N4，純度>99%）和1，3，5-均苯三甲酸（C9H6O6，純度>99%）購自北京伊諾凱公司；無水乙醇（C2H5OH，純度>99.5%）購自北京化工廠；氮氣（N2，純度>99.999%）購自林德氣體公司.

Hitachi H-7700型透射電子顯微鏡（TEM，操作電壓為100 kV）和ARM-200CF型配備雙球差校正器的透射電子顯微鏡（AC-TEM，操作電壓為200 kV），日本電子株式會社；Bruker D8-Advance 型粉末X射線衍射儀（PXRD，德國布魯克公司，CuKα射線，λ=0.15418 nm）；Thermo Fisher IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國賽默飛世爾公司）；HJY LabRAM Aramis型共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman，法國H.J.Y公司）；CHI760型電化學工作站（上海辰華公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 PtRu 單原子合金催化劑的制備 將10 mg H2PtCl6，50 mg C15H21O6Ru，1.2 g C2H4N4和0.12 g C9H6O6溶解在5 mL C2H5OH中，然后在80 ℃水浴中攪拌混合至干燥；將干燥后的粉末樣品平鋪于瓷舟中，并放入管式爐，在N2氣氛下以升溫速率5 ℃/min升溫至800 ℃，熱解2 h，即制得PtRu SAA/NC.

1.2.2 Ru 團簇催化劑的制備 將50 mg C15H21O6Ru，1.2 g C2H4N4和0.12 g C9H6O6溶解在5 mL C2H5OH中，然后在80 ℃水浴中攪拌混合至干燥；將干燥后的粉末樣品平鋪于瓷舟中并放入管式爐，在N2氣氛下以升溫速率5 ℃/min升溫至800 ℃，熱解2 h，即制得Ru團簇催化劑（RuNPs/NC）.

1.2.3 氮摻雜碳材料的制備 將1.2 g C2H4N4和0.12g C9H6O6研磨混合均勻，然后平鋪于瓷舟中并放入管式爐，在N2氣氛下以升溫速率5 ℃/min升溫至800 ℃，熱解2 h，即制得氮摻雜碳材料（N-GO）.

1.2.4 電催化析氫性能測試 采用標準三電極體系進行測試，將玻碳（GC）電極作為工作電極、石墨碳棒作為對電極、飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極［26，27］.將4 mg催化劑超聲分散在含有5%（質(zhì)量分數(shù)）Nafion 的水/異丙醇（體積比1∶3）混合溶液中，超聲2 h使混合液均勻分散.將催化劑混合液滴涂到GC電極上形成一層催化劑薄膜.HER 極化曲線在氫氣飽和的0.5 mol/L 硫酸溶液中進行測試，掃描速率為5 mV/s，轉(zhuǎn)盤電極轉(zhuǎn)速為1600 r/min.獲得曲線均需要進行內(nèi)部電阻（iR）矯正，并換算為可逆氫電極（RHE）電勢.電化學阻抗（EIS）實驗：在10 kHz～1 Hz的交流頻率范圍內(nèi)測量溶液電阻（R），其中電壓擾動振幅為10 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 PtRu單原子合金材料的表征

通過熱解法制備了PtRu單原子合金材料，其中原子級分散的Pt單原子隨機分散在Ru團簇表面.首先通過一步整體均勻混合金屬前驅(qū)體與配體物種，再進行高溫熱解［圖1（A）］.圖1（B）是PtRu單原子合金材料的TEM照片，可見，超小的PtRu單原子合金物種均勻分散在氮摻雜超薄碳納米片上，顆粒大小均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象.X射線能譜（EDS）面積分布掃描圖顯示了Pt，Ru，N和C 4種元素在氮摻雜超薄碳納米片上的分散狀態(tài)，其中Pt單原子主要分布在Ru團簇表面［圖1（C）～（F）］.

Fig.1 Illustration of the formation of PtRu SAA/NC(A),TEM image(B) and EDS element mapping images(C—F)of PtRu SAA/NC

進一步采用PXRD 和拉曼光譜對合成樣品進行表征［圖2（A）和（B）］.由圖2（A）可見，PtRu SAA/NC 在15°～45°范圍內(nèi)有兩個加寬的峰，分別歸屬于石墨碳的（002）和（010）晶面.由PXRD 結(jié)果可知，氮摻雜碳載體的結(jié)晶度很差，并且PtRu單原子合金材料與純Ru團簇催化劑的衍射峰結(jié)果類似.通過拉曼光譜表征，發(fā)現(xiàn)在樣品中只檢測到1338.6 cm?1（D 帶）和1613.9 cm?1（G 帶）兩個碳的特征峰［圖2（B）］.D帶來源于碳材料本身的缺陷，代表結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，而G帶來源于碳材料中碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動.從拉曼光譜表征計算出的D 帶/G 帶的強度比（ID/IG）為1.09，表明碳基體材料在800 ℃熱解發(fā)生了高度石墨化，有利于析氫反應過程中電子的移動，促進氫質(zhì)子的還原，并能進一步提高析氫反應性能.

Fig.2 XRD patterns(A)of the PtRu SAA/NC and Ru NPs/NC and Raman spectra(B)of PtRu SAA/NC

為了驗證樣品中C 和N 的電子結(jié)構(gòu)和化學價態(tài)，進行了軟X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜表征.PtRu 單原子合金材料中C 的K 邊譜中有3 個明顯的峰，285.6 eV（峰A）、292.5 eV（峰B）和298.3 eV（峰C），分別對應于C1s內(nèi)核電子躍遷至π*（C=C），π*（C—N）和σ*（C—C）反鍵軌道［圖3（A）］.此外，PtRu單原子合金材料中N 的電子態(tài)也可通過N的K邊軟X射線吸收近邊譜來檢測［圖3（B）］.在N的K邊譜中，有3個峰分別屬于吡啶氮（峰A）、吡咯氮（峰B）和石墨氮（峰C）.

Fig.3 C K?edge(A)and N K?edge(B)XANES spectra of PtRu SAA/NC

擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）和XANES技術(shù)已被廣泛用于表征金屬納米粒子或團簇的性質(zhì).為了在原子水平上進一步揭示所制備的PtRu 單原子合金材料的結(jié)構(gòu)，進行了X 射線吸收光譜（XAS）測量.從XANES表征中能夠大致了解樣品中Pt和Ru物種的平均價態(tài)［28］［圖4（A）和圖5（A）］.通過比較PtRu SAA/NC與Pt foil，PtO2參考樣的Pt L3-edge的XANES光譜，可見，PtRu SAA/NC的吸收邊位于Pt foil 和PtO2之間，表明樣品中Pt 的化學價態(tài)介于兩者之間，即Pt 的氧化態(tài)介于0～+4 價之間.同理，通過比較PtRu SAA/NC 與Ru foil，RuO2參考樣的Ru K-edge的XANES光譜，可知樣品中Ru的化學價態(tài)低于RuO2，并且與Ru foil 接近，即Ru 的氧化態(tài)接近0 價.傅里葉變換（FT）被用于提取EXAFS 光譜的有效數(shù)據(jù)并對其進行解釋［29］.在PtRu SAA/NC 的Pt L3-edge 的FT-EXAFS 圖像中，沒有觀察到Pt—Pt 散射峰，排除了團聚Pt 原子的存在.同時，發(fā)現(xiàn)存在Pt—O、Pt—Ru 信號［圖4（B）］.而在PtRu SAA/NC的Ru K-edge的FT-EXAFS中，觀察到了Ru—Ru信號［圖5（B）］.根據(jù)這些結(jié)果，可以確定Pt物種在Ru團簇表面的原子分散性.

由于k和R空間的強大分辨率，采用Pt L3-edge 和Ru K-edge 小波變換（WT）-EXAFS 探索了PtRu SAA/NC的原子結(jié)構(gòu).WT-EXAFS也是進一步確認Pt單原子結(jié)構(gòu)的有效方法［30，31］.PtRu SAA/NC的小波變換在55 和89 nm?1處出現(xiàn)最強峰，分別與Pt—O 和Pt—Ru 的貢獻有關(guān).此外，與Pt foil 小波變換相比，Pt—Pt配位散射相關(guān)的峰沒有出現(xiàn)［圖4（C）］，這進一步證實了Pt單原子的存在.與釕箔和RuO2相比，PtRu SAA/NC的WT-EXAFS圖中在100 nm?1處出現(xiàn)最強峰，這可以歸因于Ru—Ru鍵［圖5（C）］.經(jīng)過R空間擬合，結(jié)構(gòu)模型圖也被展現(xiàn)在圖5（D）插圖中.

Fig.4 Pt L3?edge XANES(A)and Pt L3?edge FT?EXAFS spectra(B)of Pt foil,PtO2,PtRu SAA/NC,WT?EXAFS of the Pt foil(C1),PtO2(C2) and PtRu SAA/NC(C3), R space(D) and q space(E)FT?EXAFS fitting curves of PtRu SAA/NC

Fig.5 Ru K?edge XANES(A)and Ru K?edge FT?EXAFS spectra(B)of Ru foil,RuO2 and PtRu SAA/NC,WT?EXAFS of the Ru foil(C1),RuO2(C2) and PtRu SAA/NC(C3), R space(D)and q space(E)FT?EXAFS fitting curves of PtRu SAA/NC

對PtRu SAA/NC 進行了最小二乘法EXAFS 擬合［圖4（D）和（E），圖5（E）］，定量提取了Pt L3-edge和Ru K-edge的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并給出了擬合結(jié)果通過定量擬合得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)（表1）.結(jié)果表明，擬合曲線與實驗譜吻合較好.根據(jù)EXAFS 擬合結(jié)果，中心Pt 原子的第一殼層由O 原子和Ru 原子配位，平均鍵長分別為0.202 和0.273 nm，同時Ru—Ru 鍵平均鍵長為0.267 nm.擬合結(jié)果也說明了原子級分散的Pt單原子隨機分散在Ru團簇表面.

Table 1 Structural parameters extracted from the Pt L3-edge and Ru K-edge EXAFS fitting(=0.85）*

Table 1 Structural parameters extracted from the Pt L3-edge and Ru K-edge EXAFS fitting(=0.85）*

* is the amplitude reduction factor；CN is the coordination number；R is the interatomic distance（the bond length between central atoms and surrounding coordination atoms）；σ2 is the Debye-Waller factor（a measure of thermal and static disorder in absorber-scatterer distances）；ΔE0 is the edge-energy shift（the difference between the zero kinetic energy value of the sample and the theoretical model）；R factor is used to value the goodness of the fitting.

2.2 電解水制氫性能

為了分析引入Ru物種晶格中的少量Pt單原子對Ru電子結(jié)構(gòu)的影響，以電化學析氫為模型反應，評價了PtRu 單原子合金材料、純Ru 團簇、氮摻雜碳片以及商業(yè)Pt/C 催化劑的產(chǎn)氫活性.采用標準三電極體系，在0.5 mol/L 硫酸介質(zhì)中進行了測試，結(jié)果如圖6和圖7所示.

Fig.6 Polarization curves with a scan rate of 5 mV/s(A)and corresponding Tafel plots(B)

Fig.7 Stability curves(A)and corresponding current density?time curves(B)of Pt/C and PtRu SAA/NC before and after 5000 cycles

圖6（A）為所有催化劑的線性掃描伏安（LSV）曲線圖.可見，純氮摻雜碳片幾乎沒有電化學產(chǎn)氫活性.當負載有Ru團簇物種時，電解水產(chǎn)氫活性大幅度提升.相比于Ru團簇，引入Pt單原子形成PtRu單原子合金催化劑的產(chǎn)氫活性再次大幅度提升.Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商業(yè)Pt/C催化劑的起始電勢分別為200，8，和5 mV，說明引入Pt 單原子改變了純Ru 催化的產(chǎn)氫本征活性.Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商業(yè)Pt/C催化劑在10 mA/cm2電流密度下，過電位分別為104，54和37 mV；在相同的電流密度條件下，PtRu單原子合金催化劑比Ru團簇的過電位減小了50 mV，甚至接近商業(yè)Pt/C催化劑的反應活性.這是因為Pt單原子的引入，加速了PtRu單原子合金位點與氮摻雜超薄碳納米片基質(zhì)間的電荷傳導，從而降低了HER過電位，充分體現(xiàn)出Pt單原子的催化優(yōu)勢.圖6（B）給出了Ru NPs/NC，PtRu SAA/NC和商業(yè)Pt/C催化劑的Tafel曲線，可見，它們的Tafel斜率分別為56，43和39 mV/dec.

表2 列出了PtRu SAA/NC 催化劑與文獻報道的其它Ru 基催化劑活性的比較結(jié)果，可看到PtRu SAA/NC具有優(yōu)異的析氫反應活性［14，31～34］.表明Pt單原子的引入不僅使Pt物種的原子利用效率最大化，而且協(xié)同提高了Ru團簇表面的電荷傳遞特性，增強了氫離子的遷移和析出速率，使PtRu SAA/NC催化劑的整體產(chǎn)氫活性與商業(yè)Pt/C接近.

Table 2 Summary of various Ru based catalysts in acidic condition at 10 mA/cm2

為了評估PtRu SAA/NC催化劑長周期的實用性，進一步測試其與商業(yè)Pt/C催化劑、純Ru團簇的穩(wěn)定性.圖7（A）為PtRu SAA/NC 和商業(yè)Pt/C 催化劑的初始LSV 曲線和經(jīng)歷5000 次循環(huán)后的LSV 曲線.從圖中看出，經(jīng)歷5000次循環(huán)后，商業(yè)Pt/C催化劑的電流密度大幅下降，而PtRu SAA/NC樣品僅表現(xiàn)為起始電勢的小幅度增加；在大的電流密度下與初始LSV 曲線保持吻合.圖7（B）為PtRu SAA/NC、商業(yè)Pt/C 催化劑和純Ru 團簇在固定電勢下的電流隨時間變化曲線.可見，隨著電解時間逐漸增加至30 h，純Ru團簇的電流密度明顯降低乃至失活；電解時間增至50 h后，商業(yè)Pt/C催化劑的電流密度也明顯降低甚至失活；而PtRu SAA/NC樣品的電流密度始終保持穩(wěn)定，充分說明了PtRu單原子合金在酸性介質(zhì)中電解水制氫過程的穩(wěn)定性.這主要歸因于Pt單原子的引入，形成了穩(wěn)定的Pt—Ru鍵，從而形成PtRu單原子合金，優(yōu)化了Ru團簇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，極大地增強了位點的本征活性，體現(xiàn)出其商業(yè)發(fā)展的應用潛力.

3 結(jié) 論

基于一步熱解法制備了PtRu 單原子合金催化劑，與Ru NPs/NC 和NC 樣品對比，其擁有最優(yōu)的電解水產(chǎn)氫活性；PtRu SAA/NC 樣品在10 mA/cm2電流密度下的過電位僅為54 mV，其Tafel 斜率達到43 mV/dec，并接近商業(yè)20%Pt/C催化劑的反應活性；其具備比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)異的HER穩(wěn)定性.Pt單原子的引入改變了Ru團簇物種表面的電荷傳遞特性，增強了氫離子的遷移和析出速率，還可使Pt原子位點的利用效率最大化，降低了催化成本.這種高效能原子層次的單原子合金催化劑的設(shè)計，為清潔能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換開發(fā)提供了新的研究方向.