張海霄，劉洋洋(煙臺(tái)拉楷管理咨詢(xún)有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

0 引言

黃金冶煉屬于有色金屬冶煉行業(yè)，屬于高耗能、高排放(簡(jiǎn)稱(chēng)“兩高”)行業(yè)，根據(jù)《關(guān)于深入推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)審核工作的通知》(環(huán)辦科財(cái)〔2020〕27號(hào))的要求，黃金冶煉行業(yè)屬于實(shí)施清潔生產(chǎn)審核的重點(diǎn)行業(yè)。通過(guò)對(duì)行業(yè)現(xiàn)狀的了解，分析行業(yè)在節(jié)能環(huán)保方面存在的問(wèn)題，結(jié)合清潔生產(chǎn)的理念，對(duì)目前行業(yè)中存在的突出問(wèn)題提出改進(jìn)的方向，是實(shí)現(xiàn)企業(yè)減污降碳的重要手段，同時(shí)可降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 黃金冶煉工藝介紹

大部分金礦石中的金與硫化物共生關(guān)系密切，經(jīng)浮選處理使載金硫化物富集得到金精礦，然后經(jīng)浸取、回收、精煉得到黃金。由于部分金礦的成分復(fù)雜，浮選后的金精礦直接浸取提金回收率較低，需要先經(jīng)預(yù)處理后再浸取提金，以提高金的回收率。預(yù)處理的方法主要有焙燒氧化法、化學(xué)氧化法、微生物氧化法等，其中焙燒氧化法是國(guó)內(nèi)黃金冶煉行業(yè)處理復(fù)雜金精礦主要采用的預(yù)處理方法。

本文介紹的是復(fù)雜金精礦的冶煉工藝(不包括精煉系統(tǒng))，采取的是焙燒制酸+電積銅+氰化提金相結(jié)合的工藝系統(tǒng)，該系統(tǒng)中包含了硫酸制造、銅冶煉、金冶煉三種類(lèi)型生產(chǎn)裝置，可實(shí)現(xiàn)金、銀、銅、硫等元素的綜合回收。

1.1 焙燒制酸系統(tǒng)

焙燒制酸系統(tǒng)屬于硫酸工業(yè)中硫鐵礦制酸裝置。根據(jù)入爐要求將不同來(lái)源的金精礦進(jìn)行調(diào)配，控制含硫量在25%左右，調(diào)配好的精礦進(jìn)入沸騰爐進(jìn)行焙燒，使精礦中的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫進(jìn)入煙氣中，煙氣中二氧化硫濃度為8%～9%，同時(shí)含有大量的顆粒物、重金屬等雜質(zhì)，高溫?zé)煔饨?jīng)冷卻、除塵、酸洗、除霧、干燥后等工序凈化后進(jìn)入轉(zhuǎn)化吸收系統(tǒng)，先將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫，再經(jīng)吸收生產(chǎn)硫酸。制酸采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。

焙燒制酸過(guò)程涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)沸騰爐內(nèi)焙燒反應(yīng)方程式：

(2)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式：

(3)吸收反應(yīng)方程式：

1.2 電積銅系統(tǒng)

焙燒后的渣進(jìn)入酸浸槽，加入硫酸進(jìn)行酸浸出，酸浸出是利用硫酸將礦物中的銅轉(zhuǎn)化成銅離子進(jìn)入酸浸液的過(guò)程，酸浸液再經(jīng)萃取、反萃、電積等工藝過(guò)程回收金屬銅，得到產(chǎn)品陰極銅，同時(shí)產(chǎn)生大量的酸性廢水，酸浸渣進(jìn)入氰化提金系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

1.3 氰化提金系統(tǒng)

酸浸渣進(jìn)入氰化提金系統(tǒng)后，首先加入液堿中和礦漿中酸性物質(zhì)并加水調(diào)漿，然后加入氰化鈉進(jìn)行氰化提金，再經(jīng)濃密機(jī)濃密分層，上層貴液凈化后加入鋅粉進(jìn)行置換產(chǎn)生金泥，金泥中主要含有金、銀、銅、鋅等金屬，下層氰化尾渣經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水后送入氰化尾渣庫(kù)儲(chǔ)存。

黃金冶煉整體工藝流程如圖1所示。

圖1 黃金冶煉整體工藝流程

2 清潔生產(chǎn)研究

焙燒制酸+電積銅+氰化提金相結(jié)合的工藝系統(tǒng)是一個(gè)連續(xù)性生產(chǎn)系統(tǒng)，生產(chǎn)過(guò)程采用自動(dòng)化控制系統(tǒng)，結(jié)合黃金冶煉行業(yè)特點(diǎn)，本文主要從原料的調(diào)配及儲(chǔ)運(yùn)、余熱的回收利用、廢水的綜合利用、廢氣的收集處理、固體廢物的儲(chǔ)存及綜合利用等方面出發(fā)，介紹黃金冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)方向。

2.1 原料的調(diào)配、儲(chǔ)存及運(yùn)輸

2.1.1 原料調(diào)配

金精礦礦源復(fù)雜，精礦中金、銀等貴金屬的品位以及鉛、砷等重金屬的含量差異大，因此各種不同來(lái)源的金精礦需要調(diào)配，以滿足入爐指標(biāo)的要求。實(shí)際配礦過(guò)程中，往往只注重金、銀、銅、硫等有價(jià)元素的指標(biāo)控制，而鉛、砷等重金屬元素的含量則變化較大，導(dǎo)致廢水、廢氣中重金屬污染物的濃度波動(dòng)較大。如果生產(chǎn)系統(tǒng)和污染治理系統(tǒng)參數(shù)調(diào)整不及時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致鉛、砷等重金屬污染物排放濃度增大。因此可在配礦指標(biāo)中增加鉛、砷等重金屬控制指標(biāo)，保持系統(tǒng)中的重金屬污染物濃度相對(duì)穩(wěn)定，確保重金屬濃度的變化不會(huì)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)和污染治理系統(tǒng)帶來(lái)不可控的沖擊，以達(dá)到減少鉛、砷等重金屬污染物的排放目的。

2.1.2 原料儲(chǔ)存

金精礦為散裝粉末狀物料，含水率在20%～25%之間，儲(chǔ)存在封閉料場(chǎng)中，地面進(jìn)行了防滲處理，四周設(shè)有防土墻并設(shè)置至房頂?shù)慕饘俜里L(fēng)抑塵網(wǎng)，屋面采用玻璃纖維采光板。由于料場(chǎng)四周墻體上方采用了部分金屬防風(fēng)抑塵網(wǎng)，遇到大風(fēng)天氣依然會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，目前行業(yè)內(nèi)普遍采用柔性防風(fēng)抑塵網(wǎng)覆蓋料堆+灑水噴淋相結(jié)合的方式抑塵，增大了日常運(yùn)行管理的難度。可以采取以下方式控制揚(yáng)塵的產(chǎn)生：一是對(duì)料堆表面噴灑抑塵劑抑制揚(yáng)塵的產(chǎn)生；二是在堆場(chǎng)四周設(shè)置顆粒物在線監(jiān)測(cè)儀，并且與噴淋系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)聯(lián)動(dòng)，根據(jù)上下風(fēng)向顆粒物的濃度差自動(dòng)控制噴淋系統(tǒng)的運(yùn)行。

2.1.3 原料運(yùn)輸

金精礦廠內(nèi)運(yùn)輸大多采用汽車(chē)運(yùn)輸、鏟車(chē)上料，精礦運(yùn)輸及上料過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生大量的顆粒物無(wú)組織排放，導(dǎo)致金精礦的損失量增大，且現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境較差。針對(duì)精礦運(yùn)輸及上料過(guò)程存在的問(wèn)題，可在精礦料場(chǎng)設(shè)置固定上料工位，采用封閉皮帶機(jī)將物料輸送至生產(chǎn)系統(tǒng)，并在上料工位配備集氣罩及袋式除塵器。采用以上措施既可以減少顆粒物的無(wú)組織排放，又可減少?gòu)S內(nèi)汽車(chē)運(yùn)輸，節(jié)能減排效果很好。

2.2 余熱的回收利用

黃金冶煉生產(chǎn)過(guò)程使用的能源主要為電能，不涉及到煤炭、汽油等化石能源的使用。由于金精礦中含硫量在25%左右，精礦焙燒過(guò)程中，硫元素燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，經(jīng)實(shí)際測(cè)定精礦焙燒過(guò)程產(chǎn)生的煙氣溫度在550～600 ℃之間。該部分高溫?zé)煔獗仨氁冗M(jìn)入爐冷器采用冷空氣進(jìn)行冷卻降溫后才能進(jìn)入后續(xù)的生產(chǎn)處理系統(tǒng)，高溫?zé)煔庵械臒崃勘豢諝鈳ё邲](méi)有得到利用，造成余熱的浪費(fèi)。考慮到企業(yè)在生產(chǎn)、生活中均需要用熱，可對(duì)爐冷器進(jìn)行改造，加裝換熱器及溫控系統(tǒng)。一方面可對(duì)煙氣中的余熱進(jìn)行充分的回收生產(chǎn)熱水或蒸汽，用于氰化系統(tǒng)保溫、員工洗浴、冬季采暖等方面；另一方面可確保進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)中的煙氣保持工藝要求的溫度，不會(huì)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。

2.3 廢水的綜合利用

2.3.1 制酸系統(tǒng)

洗滌、電除霧工序會(huì)產(chǎn)生大量的稀酸，硫酸含量在2%左右，同時(shí)含有鉛、砷、銅、鋅等重金屬，目前該部分稀酸直接排入污水處理系統(tǒng)處理?？紤]到焙燒渣酸浸工序需要補(bǔ)充硫酸，現(xiàn)將該部分稀酸回用到酸浸工序用于焙燒渣的酸浸出，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的試驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，該部分稀酸完全可以滿足焙燒渣酸浸的需要，既降低了硫酸的用量，又減少了污水處理的費(fèi)用。

2.3.2 電銅系統(tǒng)

電銅系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等金屬離子，經(jīng)化驗(yàn)分析可知Fe3+濃度可達(dá)到1 500 mg/L、 Cu2+濃度可達(dá)到90 mg/L、Zn2+濃度可達(dá)到3 800 mg/L，該部分酸性廢水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，采用石灰石中和沉淀的方式進(jìn)行處理，廢水中的銅、鋅等有價(jià)金屬進(jìn)入到中和渣里，造成了資源的浪費(fèi)。因此可先采用硫化沉淀法回收該部分廢水中的銅、鋅等有價(jià)金屬，然后再排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行中和處理，可降低污水處理的成本并減少中和渣的產(chǎn)生量。

回收銅、鋅的工藝流程如下：首先向酸性廢水中加入石灰乳，其中的三價(jià)鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式去被除，除鐵后的廢水進(jìn)入銅回收反應(yīng)池，投加硫氫化鈉(NaHS)，以硫化銅(CuS)沉淀形式回收廢水中的金屬銅，除銅后的廢水再進(jìn)入鋅回收反應(yīng)池，投加適量硫氫化鈉，以硫化鋅(ZnS)沉淀形式回收廢水中的金屬鋅。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定回收的銅精礦品位在33.5%以上，鋅精礦品位在50.5%以上，回收的產(chǎn)品形態(tài)均為含水率低于30%的泥餅。該工藝系統(tǒng)在銅回收反應(yīng)和鋅回收反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生惡臭氣體硫化氫(H2S)，該部分廢氣經(jīng)密閉管道收集后采用液堿噴淋處理，處理過(guò)程產(chǎn)生的廢液可返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用。

2.3.3 循環(huán)水系統(tǒng)

由于生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水長(zhǎng)期循環(huán)利用，水中的鈣鎂離子的濃度不斷升高，會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備及管道結(jié)垢嚴(yán)重的現(xiàn)象，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中需要使用大量的阻垢劑，而阻垢劑的添加量缺少科學(xué)的依據(jù)，基本為現(xiàn)場(chǎng)操作人員憑經(jīng)驗(yàn)添加。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，可在清水池安裝電導(dǎo)儀，根據(jù)出水的電導(dǎo)率自動(dòng)調(diào)節(jié)阻垢劑的添加量，可解決設(shè)備結(jié)垢的問(wèn)題。

2.4 廢氣的收集處理

2.4.1 制酸系統(tǒng)

金精礦焙燒煙氣經(jīng)凈化、轉(zhuǎn)化、吸收生產(chǎn)硫酸后，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢氣，主要污染物為二氧化硫、硫酸霧、氮氧化物等，行業(yè)內(nèi)普遍采用堿液噴淋吸收的方式處理后排放。近年來(lái)隨著污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷加嚴(yán)，現(xiàn)有的廢氣處理設(shè)施已經(jīng)不能滿足要求，主要問(wèn)題及解決方案如下：

廢氣中二氧化硫濃度在5 000 mg/m3以上，為滿足山東省2019年實(shí)施的DB 37/2376—2019《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表1中重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)限值“二氧化硫50 mg/m3”的要求，需要使用大量的液堿，廢氣處理成本大幅度提高?？刹捎秒p氧水替代堿液進(jìn)行脫硫，原理是利用雙氧水的強(qiáng)氧化性將二氧化硫氧化為硫酸，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：。經(jīng)驗(yàn)證雙氧水脫硫的效率可達(dá)到99%以上，且反應(yīng)的產(chǎn)物為硫酸，可進(jìn)入制酸系統(tǒng)利用，即保證了脫硫效率，又實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化利用，降低了廢氣處理的成本。

廢氣中硫酸霧濃度在15～20 mg/m3之間，滿足GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表5中標(biāo)準(zhǔn)限值“硫酸霧30 mg/m3”的要求，但考慮到硫酸霧對(duì)周邊環(huán)境及設(shè)施設(shè)備的影響比較嚴(yán)重，可在廢氣處理設(shè)施的末端加裝一級(jí)電除霧，進(jìn)一步去除廢氣中的硫酸霧。

焙燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定濃度的氮氧化物，經(jīng)測(cè)定廢氣中氮氧化物的濃度在100～120 mg/m3之間，雖然GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中未限定氮氧化物排放濃度，但山東省2019年實(shí)施的DB 37/2376—2019表1中重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)限值“氮氧化物100 mg/m3”，現(xiàn)有的廢氣直接排放達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求的限值，因此制酸后的廢氣需要對(duì)氮氧化物進(jìn)行處理。由于制酸后的廢氣溫度在40～50 ℃之間，現(xiàn)有的選擇性非催化還原脫硝(SNCR)和選擇性催化還原脫硝(SCR)均不適用于該溫度區(qū)間。目前可采用的脫硝方案為臭氧氧化+堿液吸收脫硝，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將NO氧化成NO2，反應(yīng)方程式為與堿液反應(yīng)生產(chǎn)硝酸鹽。

2.4.2 電銅系統(tǒng)

電積銅系統(tǒng)使用的原料銅液中硫酸的含量在160～180 g/L，由于生產(chǎn)過(guò)程需要使用行車(chē)及電動(dòng)葫蘆運(yùn)送極板，因此電積槽無(wú)法實(shí)現(xiàn)密閉，且電積過(guò)程產(chǎn)生的熱量會(huì)加快槽液中硫酸霧的揮發(fā)速度，無(wú)組織收集、排放等問(wèn)題突出，夏季時(shí)尤為明顯。企業(yè)普遍采用添加酸霧抑制劑、表面覆蓋等方式來(lái)減少硫酸霧的揮發(fā)，采用側(cè)面吸風(fēng)的方式收集酸霧，效果均不理想。經(jīng)試驗(yàn)采用伸縮式防腐外罩將槽體整體封閉，并加裝排氣管路，保持封閉空間內(nèi)處于微負(fù)壓狀態(tài)，可有效解決硫酸霧收集困難的問(wèn)題。該方案存在的主要是問(wèn)題是增加了操作人員的工作量，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)采用自動(dòng)化控制措施，以降低操作人員的工作量。

2.5 固體廢物的儲(chǔ)存及綜合利用

黃金冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物主要有氰化提金系統(tǒng)產(chǎn)生氰化尾渣和污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的中和渣。氰化尾渣屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄(2021版)》中HW33類(lèi)危險(xiǎn)廢物，需要儲(chǔ)存在專(zhuān)用的危險(xiǎn)廢物倉(cāng)庫(kù)中；中和渣屬于一般工業(yè)固體廢物，需要儲(chǔ)存在專(zhuān)用的固廢倉(cāng)庫(kù)中。由于現(xiàn)有的黃金冶煉企業(yè)普遍建廠較早，現(xiàn)有的固體廢物的儲(chǔ)存場(chǎng)所不能完全滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，固體廢物儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)對(duì)土壤、地下水造成二次污染?，F(xiàn)有企業(yè)應(yīng)按照以下要求建設(shè)固體廢物儲(chǔ)存場(chǎng)所：氰化尾渣庫(kù)的建設(shè)要滿足GB 18597—2001 《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》及修改單中的相關(guān)要求，同時(shí)滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中“5氰渣貯存、運(yùn)輸污染控制技術(shù)要求”中“5.1 金精礦氰渣貯存場(chǎng)所應(yīng)具有通風(fēng)、透光等自然降解條件，并具備防揚(yáng)塵、防雨、防滲(漏)等措施”的要求。中和渣庫(kù)的建設(shè)要滿足GB 18599—2020 《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)要求。

氰化尾渣的主要成分為鐵和硅，氰化物含量很低；鐵含量大于55%，硅含量大于35%，氰化物含量在1.5 g/kg以下，且氰化物在自然光下可自行分解，在450 ℃以上溫度下瞬間就可完全分解為CO2和N2。根據(jù)氰化尾渣的特點(diǎn)，結(jié)合水泥熟料生產(chǎn)的要求，氰化尾渣可替代鐵質(zhì)校正劑實(shí)現(xiàn)資源化利用，同時(shí)可利用水泥窯高溫煅燒處理氰化物。中和渣的主要成分為硫酸鈣，硫酸鈣的含量大于90%，可用于生產(chǎn)水泥，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

3 應(yīng)用前景

《關(guān)于深入推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)審核工作的通知》(環(huán)辦科財(cái)〔2020〕 27號(hào))中要求“以能源、冶金、焦化、建材、有色、化工、印染、造紙、原料藥、電鍍、農(nóng)副食品加工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè)作為當(dāng)前實(shí)施清潔生產(chǎn)審核的重點(diǎn)，全面落實(shí)強(qiáng)制性清潔生產(chǎn)審核要求”。黃金冶煉屬于有色金屬冶煉行業(yè)，屬于“兩高”行業(yè)。推行清潔生產(chǎn)是提高資源利用效率，減少和避免污染物的產(chǎn)生，保護(hù)和改善環(huán)境，保障人體健康，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要手段。通過(guò)實(shí)施清潔生產(chǎn)，采取工藝改造、設(shè)備更新、余熱回收、廢物回收利用等措施，達(dá)到“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益的統(tǒng)一，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)語(yǔ)

總之，推行清潔生產(chǎn)是貫徹落實(shí)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境基本國(guó)策的重要舉措，是實(shí)現(xiàn)減污降碳協(xié)同增效的重要手段，是加快形成綠色生產(chǎn)方式、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型的有效途徑。