唐李興(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

與傳統(tǒng)的多孔材料相比，金屬-有機骨架材料具有很高的內孔隙率和大的比表面積，并且它結構可設計、易于合成，具有優(yōu)良的氣體存儲和分離性能，引起了人們廣泛關注，被認為是很有前途的一類新型多孔材料。金屬-有機骨架材料最具潛力的應用之一是對CO2捕集和對含CO2的氣體混合物的分離，這通常涉及到對氣體混合物，例如CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2、C2H2/CO2等的分離。對這些氣體混合物的分離，與大規(guī)模的工業(yè)應用密切相關。例如，對天然氣進行純化時，需要分離出CO2；捕集煙道氣中的CO2，涉及到分離CO2/N2混合氣體；回收煉廠氣中的氫氣，涉及到對CO2/H2混合氣體進行分離；石化工業(yè)中對乙炔氣的純化，涉及到對C2H2/CO2混合氣體進行分離。伴隨著對節(jié)能減排、實現碳中和的要求，具有應用前景的金屬-有機骨架材料在CO2氣體分離方面得到了廣泛的研究。

1 金屬-有機骨架材料簡介

金屬-有機骨架(MOF)是由過渡金屬離子或鑭系元素與有機配體通過自組裝而成的無機-有機雜化配位聚合物。金屬-有機骨架材料是在沸石和金屬磷化物的結構基礎上，以配位化學為理論發(fā)展起來的，涉及物理化學、有機化學、材料科學、超分子化學和生物化學等多種學科，是交叉學科發(fā)展的共同產物。

金屬離子的重要特性在于它們結合位點數目和取向，即：配位數目和配位幾何構型。過渡金屬和鑭系元素常被用作金屬連接器。根據金屬及其氧化態(tài)，過渡金屬的配位數在2～7之間，從而形成了各種不同的空間幾何取向，如：直線型、T型、Y型、四面體、平面四邊形、四棱錐體、三角雙錐體、八面體、三棱柱、五角雙錐體以及與它們對應的扭曲的空間取向。例如，Ag(I)和Cu(I)離子具有d10構型，通過改變反應條件(溶劑、抗衡離子、有機配體等)，可以使其具有不同的配位數和配位幾何構型。鑭系元素離子具有較大的配位數(7～10)，因此具有多面體的配位幾何構型。

配體具有特定的配位數和配位空間取向。不同配體可以提供不同的連接位點，而每種連接位點都有一定大小的結合能和特定的方向性。根據所含配體種類不同，金屬-有機骨架材料可分為含羧基配體的金屬-有機骨架材料和含氮雜環(huán)配體的金屬-有機骨架材料等。羧基的配位模式與其去質子化程度有關，由于羧基配位的多樣性，所組裝成的骨架結構多種多樣。目前，大多數金屬-有機骨架材料均使用含兩個或兩個以上羧基有機物作為配體。由于羧基的配位模式與其去質子化程度有關，因此羧基的配位模式較為復雜。由于羧基配位的多樣性，所組裝成的骨架結構多種多樣。該類材料例如由某課題組設計合成的等網狀金屬有機骨架(IRMOFs)系列材料、MOF-150、MOF-177等。

含氮雜環(huán)配體種類繁多，其中吡啶，4,4′-bipy, 2,2′-bipy和phen等是最常見的中性配體，可以和一種或幾種過渡金屬離子的配位形成金屬有機多孔骨架化合物，通常具有一維鏈狀及二維層狀的結構。通過芳香環(huán)之間的π-π共軛作用以及小分子溶劑配體的氫鍵作用，低維結構可以形成高維結構。這類金屬-有機骨架材料中具有代表性的是由Kitagawa等合成的CPL系列和CuAF6系列。

含氮、氧的多齒配體可同時與稀土離子和過渡金屬配位形成3d-4f配位聚合物。這類化合物骨架中的3d過渡金屬和4f稀土離子存在著磁交換作用。除此之外，還可以用有機膦酸、有機磺酸等作為配體來構建金屬-有機骨架。

2 金屬-有機骨架材料對含CO2氣體混合物的分離

利用金屬-有機骨架對氣體混合物系進行分離基于兩個理念：吸附分離和動力學分離。對于吸附分離，金屬-有機骨架充當著吸附劑；動力學分離，可通過金屬-有機骨架膜材料實現。

2.1 氣體吸附分離

在過去，人們通常采用沸石、活性炭、硅膠等多孔材料作為吸附劑。金屬-有機骨架材料作為一種有前景的氣體吸附劑，可以滿足氣體分離的高效率、節(jié)能以及環(huán)保的需要。與沸石、碳納米管等傳統(tǒng)的多孔材料相比，首先，金屬-有機骨架具有很高的孔隙率和大的比表面積；其次，合成金屬-有機骨架的條件較為溫和，主要是在室溫溶液中合成，只有少數使用高溫高壓設備。人們可以通過理論設計，組裝合成指定結構的多功能金屬-有機骨架材料，甚至比合成新型沸石更加容易；再次，金屬-有機骨架材料具有結構可剪裁和易功能化特性，這樣可根據結構-性質之間的關系，通過對金屬-有機骨架材料的有機配體進行改性，滿足對實際氣體混合物分離的要求。金屬-有機骨架對氣體混合物中不同組分的吸附能力不同，從而可對氣體混合物中的某一組分進行選擇性分離。吸附分離的效果，直接由吸附劑對氣體混合物的吸附平衡和吸附動力學特性決定的。

金屬-有機骨架材料是一種有前景的氣體吸附劑，可以滿足氣體分離的高效、節(jié)能以及環(huán)保的需要。研究氣體在金屬-有機骨架材料中的選擇性吸附可分為兩類：一是氣體在剛性金屬-有機骨架中的選擇性吸附；二是氣體在柔性金屬-有機骨架中的選擇性吸附。在剛性金屬-有機骨架材料中，人們闡述了氣體的選擇性吸附與分子篩效應、吸附劑-吸附質和吸附質-吸附質相互作用之間的關系。對于柔性金屬-有機骨架材料，由于其結構容易受到外界條件(如客體分子、光、電磁場等)的刺激而發(fā)生改變，所以在很多情況下，氣體在這類材料中的吸附和解吸會出現滯后現象。人們主要針對分子篩效應、吸附質-材料表面相互作用以及這種相互作用誘導材料孔道打開或結構改變等方面研究氣體在其中的選擇性吸附。

Yang等[1]選用六種IRMOFs材料，利用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬方法揭示材料的互穿特性及靜電場對CO2/H2體系的吸附分離的影響，指出對于有較大四極矩的CO2組分，靜電引力對其吸附起著主要作用。Babarao等[2]采用巨正則蒙特卡洛模擬研究了CO2/CH4體系在金屬-有機骨架材料中的吸附分離，發(fā)現帶電的soc-MOF與IRMOFs和PCN系列材料相比，有更好的分離效果。Liu等[3]研究了幾種金屬-有機骨架材料對CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CH4/H2、CH4/N2等二元體系的吸附分離和膜分離性能，揭示了混合配體、材料的互穿性結構對分離性能的促進作用。Avci等[4]選取兩種IRMOFs和兩種ZnO-MOFs，將四種MOF中的金屬Zn采用8種金屬(Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti、V)交換得到32種不同的金屬-有機骨架材料，利用GCMC模擬研究金屬類型、材料的孔徑和表面積、材料骨架中原子的局部電荷對CO2/H2和CO2/CH4體系的分離性能。Lin等[5]采用具有剛性一維孔隙通道的超微粒MOF[Ca(C4O4)(H2O)]用于CO2/CH4體系中實現對CO2高選擇性篩分分離。Peh等[6]采用UTSA-16對濕煙氣中CO2的捕獲和濃縮進行了可行性研究，能夠滿足90%～95%純度的回收目標。

通過原子摻雜、替換、表面改性等方式對有機配體進行改性，可以提高金屬-有機骨架材料的氣體分離性能。Pablo等[7]采用氨基改性的NH2-MIL-53提高了CO2/CH4體系的選擇性。Somboon等[8]將Li+嵌入MOF-5骨架中，獲得了優(yōu)化的吸附選擇性，發(fā)現3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕獲能力，對40%CO2/60%CH4混合氣體具有最優(yōu)吸附選擇性。Huang等[9]分別采用-NO2、 -SO3H對Zr-NDC改性，提高對CO2的吸附容量和分離選擇性；Hassan等[10]研究不同的取代基-F、-Cl、-Br、 -CHO、-NO2、乙基、甲基、-SH、-NH2改性的Cu-BTC對CO2/CH4選擇性的影響，結果表明CO2分子在NH2-Cu-BTC系統(tǒng)具有最高的相互作用能。Chen等[11]采用配體間交聯(lián)的手段得到UiO-66-DAM，在298 K時，UiO-66-DAM在0.5和0.1 MPa時 的CO2吸 收量分別為36.7和54.1 cm3/g，分別比UiO-66-NH2高16.9%和12.7%，同時，對于CO2/CH4體系而言，UiO-66-DAM在0.1 MPa時的選擇性是未交聯(lián)的UiO-66-NH2的1.43倍。Zhang等[12]采 用 了 超 微 孔MOF材料Cu(I)@UiO-66-(COOH)2，在材料的孔表面錨定銅(I)，通過銅(I)-炔基π絡合能與C2H2分子特異性強相互作用，從而在低壓區(qū)快速吸附大量C2H2，同時由于孔徑小而有效降低CO2吸收，在環(huán)境條件下對C2H2/CO2選擇性高達185。Chen等[13]采用氨基官能化的MIL-125-NH2，利用氨基對C2H2分子之間的多種氫鍵作用，提高了C2H2/CO2體系的選擇性。

通過復合離子液體(IL)能夠提高分離性能。Mohamed等[14]將離子液體限制在ZIF-8的籠子中，對CO2/CH4和CO2/N2混合物的模擬計算發(fā)現，離子液體的存在使得CO2吸附增加，并大大提高了CO2的選擇性和容量；Polat等[15]采用IL/Cu-BTC，與Cu-BTC相 比，IL/Cu-BTC復 合 材 料 提 高了CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2體系的選擇性。此外，He等[16]報道了一種MOF材料MOF-S@MOF-C，它具有以三維MOF為核、二維層狀MOF為殼的核殼結構，對CO2/N2選擇性和CO2吸附容量，分別是MOF-C和MOF-S的3倍和1.6倍，提供了設計核殼結構改善材料分離性能的策略。

2.2 氣體膜分離

金屬-有機骨架膜材料可分為兩種：純的金屬-有機骨架膜材料和雜化的金屬-有機骨架薄膜材料。雜化的薄膜材料是由填充劑嵌入到聚合物基質中而成。純的金屬-有機骨架膜材料是一種密實的、具有活性的金屬-有機骨架材料薄層，通常在氧化鋁、二氧化鈦等多孔基質中制備。

通過理論計算能夠快速得到膜材料的分離性能，有助于篩選出適宜于分離CO2的膜材料。Keskin等[17]基于分子模擬獲得的純組分吸附等溫線和擴散性質結果，計算了室溫下CH4、H2、CO2、N2組成的二元混合體系在MOF-5膜中的選擇性對進料壓力、跨膜壓降和進料氣體組成之間的依賴關系，指出SSK混合理論可以用于計算金屬-有機骨架材料中多組分擴散系數，及用來預測金屬-有機骨架膜材料的性能。Keskin等[18]利用分子模擬方法計算了CuBTC對CO2/H2、CH4/H2、CO2/CH4等混合體系的選擇透過性。Babarao等[19]通過分子動力學模擬計算了CO2、CH4及CO2/CH4混合氣體在IRMOF-1，MFI和C-168中的擴散性質，并基于混合體系的吸附和擴散數據，計算出材料的滲透選擇性。Daglar等[20]通過GCMC和MD模擬，從大量的金屬-有機骨架膜中篩選出對CO2/N2體系分離性能較佳的金屬-有機骨架膜，隨后進行三元CO2/N2/H2O混合體系模擬，通過研究金屬-有機骨架的結構性能關系，最終得出對CO2/N2分離性能最佳的材料特性，即具有狹窄孔隙(＜4.5?)，低孔隙率(＜0.75)和低表面積(＜1 000 m2/g)的鑭系MOF是膜基CO2/N2分離的最佳材料。

通過對膜材料的外表面進行改性和使用功能性有機配體可改善膜的分離性能。趙新等[21]以ZIF-8為母體材料引入苯并咪唑(Bim)和咪唑-2-甲醛(Ica)兩種配體，得到多配體的MOF材料ZIF-8-Bim-Ica，用于CO2/CH4體系的分離，展現出良好的應用前景。許山山[22]采用檸檬酸鈉(SC)原位改性Cu-BTC，得到了具有高水穩(wěn)定性的Cu-BTC-SC材料，能夠在含水工作條件下保持膜分離性能的長久穩(wěn)定性。Smith等[23]采用Ti交換UiO-66 MOFs材料，增強對CO2的親和性，并提高膜的滲透性。然而，對材料表面改性后，可能會阻塞材料表面的孔穴，因此降低了滲透通量和滲透性。因此改性程度要達到一個優(yōu)化值，這樣既能提高材料的選擇性，又不至于明顯影響其滲透性。

采用金屬-有機骨架摻雜的混合基質膜(MMMs)，是近些年的研究熱點，與純聚合物薄膜相比，混合基質膜材料具有改進的CO2分離選擇性和滲透性，在CO2氣體分離領域具有很好的應用前景。Qian等[24]報道了一種MOF膜MFU-4/6FDA-Durene，特別在低溫下該膜具有改進的CO2/CH4氣體分離性能，在溫度從65℃降低至15℃時，MFU-4/6FDA-Durene膜的CO2/CH4滲透率顯著增加，CO2滲透率高于1 000 Barrer?；旌匣|膜中的填料與聚合物鏈在兩相界面處通常會形成缺陷和微空隙，導致膜的氣體分離性能下降，膜的應用受到限制。對此，Farhad等[25]制備了一系列以聚醚砜(PES)為連續(xù)聚合物基體、MIL-53衍生的金屬-有機骨架為分散填料的混合基質膜，其將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分子附著在NH2-MIL-53(Al)納米顆粒表面，實現了在整個PES膜厚度內金屬-有機骨架納米顆粒的理想分布，提高了膜對CO2的滲透率和選擇性，表明對MOF納米顆粒合成后官能化改性，以及官能化納米顆粒與聚合物基質之間的強界面附著力可能是消除界面空隙和提高氣體分離效率的有效途徑。Li 等[26]將胺官能化的金屬-有機骨架摻入聚酰亞胺(PI)中制備得到一系列的混合基質膜，通過增強胺官能化的金屬-有機骨架與PI之間的氫鍵作用，改善MOF晶體在PI溶液中的分散性，并且避免了由于MOF用量的增加易于發(fā)生的凝集性，與純PI膜相比，CO2滲透率可提高154.4%，同時，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性分別提高了30%和43%。金屬-有機骨架Chen等[27]將MOF-801/離子液體納米復合材料摻入到聚合物基體中，制得基于PIM的混合基質膜，與純的聚合物薄膜相比，對CO2/N2體系的選擇性以及CO2的滲透率均顯著提高，表現出優(yōu)異的氣體分離性能和工作穩(wěn)定性。于廣莉[28]將UiO-66-CN和PIM-1化學交聯(lián)，進而在UiO-66-CN@sPIM-1膜中構筑加快CO2分子快速傳輸的貫通孔道，使得UiO-66-CN@sPIM-1膜具有超高的CO2滲透通量(154 334～22 665 Barrer)，這接近于UiO-66-NH2單晶膜，并且具有與單晶膜相近的滲透選擇性，遠超過大多數金屬-有機骨架混合基質膜。

3 結語

金屬-有機骨架材料在含CO2氣體分離方面極具應用前景。雖然在過去的時間里，人們利用實驗和理論計算探索了一些金屬-有機骨架材料的構效關系，對設計和合成用于CO2捕集和分離的材料提供了一定的理論指導。然而，由于配體設計和金屬離子選擇的靈活性、反應條件、表面改性、元素摻雜、結構復合等多因素影響金屬-有機骨架材料的組成和結構，目前還沒有系統(tǒng)地形成指向于分離性能的材料設計策略，人們對金屬-有機骨架材料的設計策略的選擇與其性能之間的聯(lián)系還處于不斷地嘗試和探索階段。