袁海東，鄭勝興

（1.中國石油大連石化分公司，遼寧大連 116031；2.寧波中一石化科技有限公司，浙江寧波 315000）

現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用于液化氣脫硫醇的技術(shù)主要是纖維膜脫硫醇技術(shù)[2-4]，但是由于脫硫醇過程采用堿液，勢必產(chǎn)生堿渣等廢棄物，為了減少堿渣排放，脫硫醇堿液再生技術(shù)應(yīng)用較為廣泛的包括深度脫硫（LDS）技術(shù)的超重力堿液再生[1]及堿液高效氧化再生（LiFTHR工藝）。中石油某石化公司采用纖維膜脫硫醇及堿液高效氧化再生技術(shù)（LiFT-HR工藝），自2014年改造后運(yùn)行至今，通過實(shí)際運(yùn)行及同類型裝置對標(biāo)，發(fā)現(xiàn)本裝置液化氣脫硫醇效率較低，經(jīng)常出現(xiàn)換堿后產(chǎn)品質(zhì)量仍然不合格的問題，但通過對流程、采樣等分析判斷，最終確定并非液化氣脫硫醇效率低而是由于再生堿液氣提效果不佳導(dǎo)致二硫化物返加硫現(xiàn)象所致，從而明確了系統(tǒng)改造思路，本文重點(diǎn)介紹了改造思路以及改造后的效果。

1 系統(tǒng)概況

1.1 主要工藝流程介紹

胺洗脫硫后的液化氣在聚結(jié)分離夾帶的胺液后，至預(yù)堿洗罐，與液膜反應(yīng)器反應(yīng)后的循環(huán)堿液接觸先進(jìn)行預(yù)堿洗，預(yù)堿洗后的液化氣至過濾器，過濾后進(jìn)液膜反應(yīng)器（本裝置設(shè)有一組液膜反應(yīng)器），然后經(jīng)過水洗，再經(jīng)過砂濾塔出裝置；堿液由預(yù)堿洗罐底部至堿液再生塔，與氧氣接觸進(jìn)行再生后，到氣提塔氣提后作為再生后堿液回到液膜反應(yīng)器。

1.2 原料及產(chǎn)品情況

裝置液化氣設(shè)計(jì)處理能力30～80t/h，年開工時(shí)間8400h，原料總硫含量≤100mg/m3，產(chǎn)品總硫分析方法采用SH/T0222，要求的質(zhì)量指標(biāo)≤30mg/m3。

2 改造前主要問題

改造前主要問題為產(chǎn)品質(zhì)量定期出現(xiàn)持續(xù)較長時(shí)間的不合格。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，如表1所示，自系統(tǒng)運(yùn)行以來，每年均會出現(xiàn)持續(xù)時(shí)間不等的氣分料總硫不合格問題，總硫最高值出現(xiàn)高達(dá)79mg/m3的情況。

表1 氣分料持續(xù)不合格情況統(tǒng)計(jì)

2019年問題比較突出，如圖1所示，全年共出現(xiàn)4次質(zhì)量超標(biāo)問題，10月17日出現(xiàn)超標(biāo)后換堿2次，每次換堿100t，在持續(xù)4d氣分料總硫不合格后成績達(dá)標(biāo)；12月6日出現(xiàn)超標(biāo)后，更換100t堿液后，產(chǎn)品質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)，但不久后產(chǎn)品質(zhì)量再次出現(xiàn)不合格，隨后再次換堿100t，更換堿液后經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行氣分料總硫最終合格。

圖1 2019年脫硫醇后液化氣總硫含量變化趨勢

3 改造思路的確定

為確定引起液化氣總硫不合格的原因，對液膜反應(yīng)器前后液化氣進(jìn)行硫形態(tài)分析，并對氣提塔后再生堿液進(jìn)行總硫分析，最終確定問題所在。其中相關(guān)分析數(shù)據(jù)見表2所示。

表2 液膜反應(yīng)器前后液化氣硫形態(tài)/再生堿液二硫化物含量（mg/m3）

由表2數(shù)據(jù)可見，液化氣經(jīng)過纖維膜脫硫醇后，硫醇基本脫除干凈，但其中二甲基二硫含量大幅上升，而再生堿液中的二甲基二硫含量已經(jīng)超過設(shè)計(jì)的120000mg/m3。為此可確定引起液化氣總硫不合格的原因主要在于再生堿液中二硫化物未能分離徹底而導(dǎo)致返加硫效應(yīng)。

4 具體改造內(nèi)容

針對問題所在，并考慮裝置運(yùn)行時(shí)間，提出對應(yīng)改造內(nèi)容。即對纖維膜反應(yīng)器進(jìn)行清洗維護(hù)，并對氣提塔的氣提方式進(jìn)行升級改造，即新增一套除二硫化物的設(shè)施——超微泡發(fā)生器來優(yōu)化堿液氣提效果，從而確保再生堿液中二硫化物含量滿足設(shè)計(jì)要求。

超微泡發(fā)生器的原理是通過中壓渦流旋轉(zhuǎn)攪拌、切割，將溶于堿液中的氣體打碎，形成納米級氣泡。從而使得在相同氣體流量下，氣泡直徑越小，氣泡的總表面積越大，傳質(zhì)效果越好。增設(shè)超微泡發(fā)生器后，在氣提氮?dú)饪偭髁勘３植蛔兊那闆r下，氣提氣泡總表面積是改造前氣提氣泡總表面積的2～3.9倍。對于堿液氣提，氣泡的表面積越大，其氣浮脫除二硫化物的效果越理想。

增設(shè)超微泡發(fā)生器后，堿液氣提流程變?yōu)樵偕鷫A液泵P-3301出口堿液管線引出一路堿液和來自氮?dú)夤芫€的氮?dú)庠诔⑴莅l(fā)生器中形成超微泡后進(jìn)入堿液氣提塔T-3303。相應(yīng)流程見圖2。

圖2 增設(shè)超微泡發(fā)生器后 流程圖

5 改造后效果評價(jià)

5.1 原料硫含量對比

圖3，為改造前后原料硫含量的比較，從圖3可以看出，2021年較改造前原料硫含量有明顯增加，2021年原料硫含量均值為0.258%，2019年原料硫含量均值為0.203%。

圖3 改造前后原料硫含量比較

5.2 脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)料總硫含量對比

脫硫醇系統(tǒng)的原料硫含量分析頻次不固定，一般在氣分料總硫比較高時(shí)會加樣進(jìn)行化驗(yàn)分析，如表3所示，比較2019年和2021年胺洗后液化氣總硫，可以看出，在氣分料總硫偏高時(shí)，2021年液化氣脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)料總硫高于2019年，且2021年平均值高于設(shè)計(jì)值（≤100mg/m3）。

表3 脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)料總硫情況比較

5.3 再生堿液濃度對比

對比了改造前、后再生堿液濃度，如圖4所示，改造前后再生堿液濃度均處于指標(biāo)區(qū)間范圍內(nèi)，其中2019年再生堿液濃度高于2021年，根據(jù)脫硫醇反應(yīng)機(jī)理，在一定的范圍內(nèi)，再生堿液濃度高更有利于脫硫醇效率的提高。

圖4 改造前后再生堿液濃度比較

5.4 改造后氣分料總硫情況

為改造后2021年氣分料總硫的變化趨勢，圖5可以看出，全年出現(xiàn)3次總硫不合格的現(xiàn)象，總硫不合格后，更換一次堿液，氣分料總硫含量即可滿足要求。

圖5 改造后氣分料總硫變化趨勢

6 結(jié)論

脫硫醇后的堿液中含有較高濃度的硫醇鈉，這部分硫醇鈉在堿液氧化再生時(shí)中會產(chǎn)生二硫化物，若堿液中的二硫化物分離不徹底，將會在液化氣堿洗脫硫醇的過程中被萃取到液化氣中，造成液化氣反加硫，導(dǎo)致總硫含量超高。

通過液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造，改造后在原料硫含量升高0.5%以上、液化氣脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)料總硫偏高甚至超過設(shè)計(jì)值、再生堿液濃度較改造前略有降低的情況下，氣分料總硫不合格次數(shù)和持續(xù)時(shí)間顯著下降，證明改造達(dá)到了提升產(chǎn)品質(zhì)量的效果，該方法思路可以作為同類型其他裝置改造提升的依據(jù)。