趙春霞，趙勇剛，王曉明

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000）

金屬鉭粉因?yàn)榫哂腥萘扛?、漏電流小、穩(wěn)定性強(qiáng)、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天及電子通訊產(chǎn)品等高端領(lǐng)域中。隨著市場需求的逐步提高和生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對鉭電解電容器的微型化和可靠性提出了更高的要求，這就需要提高鉭粉的容量以縮小電容器的體積，提高鉭粉的耐壓性以提高電容器的可靠性。對于鉭粉本身而言，提高容量就要求鉭粉具有更小的原始粒子，更大的比表面積，更高的氧含量，但氧含量過高特別是在與有氧介質(zhì)接觸的過程中增加的氧含量存在于鉭金屬的表面，成為陽極氧化膜的晶點(diǎn)，導(dǎo)致漏電流增加、閃火電壓降低；另一方面，顆粒更細(xì)的鉭粉在制造電容器時會出現(xiàn)陽極通道狹窄的現(xiàn)象［1～4］，從而影響陰極材料的滲入；而高比容鉭粉因?yàn)轭w粒表面活性較高，容易吸附空氣中的氧出現(xiàn)著火現(xiàn)象。因此在電容器鉭粉生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行降氧工藝對鉭粉進(jìn)行降氧處理。本文通過對鉭粉在不同降氧條件下氧含量的變化進(jìn)行了比較分析，重點(diǎn)分析了其在相同檢測條件下電性能存在的差異，為有效降低鉭粉的漏電流、提高容量提供一些參考。

1 研究內(nèi)容

1.1 降氧工藝原理及流程

鉭粉經(jīng)真空熱處理后，H、K、C等化學(xué)雜質(zhì)降低，顆粒緊密，物理性能尤其是表面結(jié)構(gòu)改善，鉭粉漏電流明顯改善，但表面氧向鉭粉內(nèi)部擴(kuò)散，形成非平衡態(tài)固溶氧，存在于顆粒內(nèi)部，需要通過降氧處理達(dá)到平衡。降氧工藝是通過金屬還原氧化鉭原理，來達(dá)到降低鉭粉中氧含量的目的。將熱處理后待降氧的鉭粉與過量脫氧劑混合后裝進(jìn)鉭坩堝放入降氧爐，通氬氣保護(hù)，在800～900℃之間保溫1～4 h進(jìn)行降氧處理，待爐溫降至常溫后，反復(fù)通入鈍化氣體緩慢鈍化，出爐后加鹽酸除去殘留的脫氧劑和降氧過程中生成的脫氧劑氧化物，然后經(jīng)純水洗去各種離子態(tài)雜質(zhì)后烘干過篩。

反應(yīng)方程式：

工藝流程如圖1所示。

圖1 降氧工藝流程圖

1.2 主要設(shè)備和原材料

1.主要設(shè)備：高溫降氧爐、鉭坩堝、酸洗槽、濾洗槽、真空烘干箱。

2.主要原料：鉭粉：經(jīng)團(tuán)化造粒、真空熱處理后的高氧鉭粉；脫氧劑：純度不低于99%；氬氣：純度大于99.99%；鹽酸：工業(yè)純。

1.3 試驗(yàn)方案

1.取真空熱處理后鉭粉30 kg，均勻分為6份，分別編號為樣品A1、A2、A3和樣品B1、B2、B3，其物理性能和化學(xué)成分見表1。

表1 熱處理鉭粉的物理性能和化學(xué)成分

2.將樣品A1、A2、A3分別摻入1.5%、1.8%、2.1%的脫氧劑，按照相同的溫度條件進(jìn)行降氧處理，待出爐后按照相同的酸洗、烘干、過篩條件進(jìn)行后續(xù)處理。

3.將樣品B1、B2、B3分別摻入相同比例的脫氧劑，然后按照800℃、850℃、900℃的溫度條件進(jìn)行降氧處理，待出爐后按照相同的酸洗、烘干、過篩條件進(jìn)行后續(xù)處理。

4.對經(jīng)酸洗、烘干、過篩后得到的樣品A1、A2、A3和樣品B1、B2、B3進(jìn)行物理性能、化學(xué)成分及電氣性能分析，比較其性能差異。

1.4 分析檢測

利用全自動氮吸附比表面儀3H-2000A、試驗(yàn)篩機(jī)DZS-200對樣品進(jìn)行物理性能對比分析。利用美國LECO CS廠家生產(chǎn)的LECO CS-436型氧氮分析儀，按照GB/T 15076.13-2017標(biāo)準(zhǔn)分析O、N含量；使用ZRJ-30-22L臺式真空燒結(jié)爐、4339B High Resistance Meter漏電流測試儀、E4980A Precision LCR Meter容量測試儀，按照GB/T 3137-2020標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫氧劑含量下樣品物理性能、化學(xué)成分及電性能對比

樣品A1、樣品A2、樣品A3物理性能對比見表2，由表2可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的松裝密度、費(fèi)氏粒徑、流動性及-0.043 mm細(xì)粉含量基本沒有變化，說明加入的脫氧劑含量對鉭粉的物理性能影響不明顯。

表2 樣品A1、樣品A2、樣品A3的物理性能對比

樣品A1、樣品A2、樣品A3的化學(xué)成分見表3，由表3可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉中氧含量逐漸降低，其中脫氧劑含量最高的樣品A3氧含量最低。因?yàn)樵黾用撗鮿┖?，會使降氧爐內(nèi)的脫氧劑蒸汽濃度增加，氣氛持續(xù)保持，降氧反應(yīng)更徹底，更利于除去鉭粉中的氧，達(dá)到降氧效果。

表3 樣品A1、樣品A2、樣品A3的化學(xué)成分μg/g

對樣品A1、樣品A2、樣品A3分別按照表4進(jìn)行電性能檢測，測試結(jié)果見表5。

表4 電性能檢測條件

由表5可知：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的漏電流及容量均呈下降趨勢，損耗略有降低，燒結(jié)收縮率變化不大；脫氧劑含量最高的樣品A3呈現(xiàn)的漏電流、容量降低趨勢最為明顯。

表5 樣品A1、樣品A2、樣品A3的電氣性能

2.2 不同降氧溫度下物理性能、化學(xué)成分及電性能對比

樣品B1、樣品B2、樣品B3物理性能對比見表6，由表6可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的松裝密度、費(fèi)氏粒徑有變大趨勢，細(xì)粉含量降低，說明降氧過程是個燒結(jié)過程，使鉭粉顆粒凝聚，改善鉭粉物理性能，對陽極塊在賦能過程中電解液的滲透有利，促進(jìn)氧化膜的生成，降低漏電流及損耗。

表6 樣品B1、樣品B2、樣品B3的物理性能對比

樣品B1、樣品B2、樣品B3的化學(xué)成分見表7，表7可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的氧含量明顯降低，其中降氧溫度最高的樣品B3氧含量最低。因?yàn)樘岣呓笛鯗囟?，可以使鉭粉燒結(jié)得更徹底，更有利于還原除去鉭粉中的氧，增加降氧效果。

表7 樣品B1、樣品B2、樣品B3的化學(xué)成分μg/g

對樣品B1、樣品B2、樣品B3分別按照表4進(jìn)行電性能檢測，測試結(jié)果見表8。由表8可知：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的漏電流、容量、損耗及燒結(jié)收縮率均呈下降趨勢；其中降氧溫度最高的樣品B3漏電流、容量降低趨勢最為明顯。這是因?yàn)殡S著降氧溫度的提高，對鉭粉的燒結(jié)作用加強(qiáng)，顆粒強(qiáng)度增加，使漏電流降低，燒結(jié)收縮率減少；同時降低了鉭粉的有效比表面積從而導(dǎo)致鉭粉比容降低。

表8 樣品B1、樣品B2、樣品B3的電氣性能

3 結(jié) 論

1.從表2、表3和表5可以看出：隨著脫氧劑含量的增加，鉭粉的物理性能變化不大，氧含量降低，漏電流及容量隨之降低，說明脫氧劑含量越高，降氧效果越好，但會導(dǎo)致鉭粉容量過低，不滿足電容器制作需求。

2.從表6、表7和表8可以看出：隨著降氧溫度的提高，鉭粉的松裝密度、費(fèi)氏粒徑增加，比表面積及細(xì)粉含量降低，氧含量、漏電流及容量也隨之降低，說明降氧溫度越高，降氧效果越好，但溫度過高會使燒結(jié)過度，減少鉭粉比表面積，導(dǎo)致比容降低。

3.以同一批熱處理后鉭粉為原料，隨著脫氧劑含量增加及降氧溫度提高，鉭粉表現(xiàn)出氧含量降低、漏電流減小及容量降低的趨勢。在實(shí)際生產(chǎn)中，為滿足電容器的制造要求，除了要保證鉭粉有足夠的純度，適當(dāng)?shù)难鹾?，最小的漏電流及損耗，還需要保證鉭粉有適宜的比表面積、足夠高的容量，以滿足微型化、高壓高可靠電容器的使用要求。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，除卻鉭粉自身氧含量的影響外，在降氧時間、保溫時間、鈍化溫度等條件確定的情況下，需要調(diào)整匹配的脫氧劑含量和降氧溫度，來控制鉭粉的氧含量及電氣性能，以滿足電容器生產(chǎn)的需要。