侯慧耀 陳永強(qiáng) 馬保中 邵 爽 王成彥

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

粉煤灰主要是發(fā)電廠煤炭燃燒產(chǎn)生的殘余顆粒物[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)粉煤灰排放量約為6.86億t，2019年為7.48億t[2]。盡管我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)在發(fā)生變化，但煤炭消費(fèi)仍然是最大的，在未來(lái)幾年內(nèi)，排放的粉煤灰量將會(huì)持續(xù)增加。粉煤灰的處置已正成為一個(gè)備受關(guān)注的問(wèn)題，因?yàn)椴划?dāng)?shù)奶幚頃?huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)面影響。目前，粉煤灰主要被應(yīng)用在制備陶瓷、水泥、吸附劑等領(lǐng)域[3]，其價(jià)值尚未得到全部開(kāi)發(fā)。山西和內(nèi)蒙古地區(qū)排放的高鋁粉煤灰中的氧化鋁含量高達(dá)40%～50%，與傳統(tǒng)鋁土礦中的鋁含量接近，且產(chǎn)量大，年產(chǎn)量約為5 000萬(wàn)t[4]，所以可以把高鋁粉煤灰當(dāng)成一種可替代鋁土礦的重要非傳統(tǒng)資源加以利用，從而降低我國(guó)對(duì)國(guó)外優(yōu)質(zhì)鋁土礦的依賴度[5]。因此，從粉煤灰中提取Al2O3對(duì)固體廢棄物的處理利用和開(kāi)發(fā)新的鋁源具有重要意義。

1 粉煤灰的化學(xué)組成及基本性質(zhì)

1.1 粉煤灰的化學(xué)組成

粉煤灰中含有鋁、鐵、硅、鈣等常量元素及鎵、鍺等微量元素[6]，由石英、玻璃體、莫來(lái)石及殘?zhí)嫉冉M成[7]。粉煤灰的化學(xué)成分與所燃燒的煤的來(lái)源、煤的類型和均勻性、燃煤電廠的運(yùn)行參數(shù)以及分離粉煤灰所采用的收集方法等有關(guān)。如中煤平朔礦區(qū)所產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3含量約為40%[8]，而河南某公司所產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3含量?jī)H有17%左右[9]。根據(jù)粉煤灰的成分特點(diǎn)，通常將其分為F級(jí)灰和C級(jí)灰，若粉煤灰中的SiO2+A12O3+Fe2O3>70%，為F級(jí)，若SiO2+A12O3+Fe2O3>50%，為C級(jí)。以山西某發(fā)電廠粉煤灰為例，粉煤灰氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)36.83%，其氧化鋁含量高，滿足SiO2+A12O3+Fe2O3>70%，屬于F級(jí)灰，適合作為提取氧化鋁的原料，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 山西某發(fā)電廠粉煤灰主要化學(xué)組成

1.2 粉煤灰的物理性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)的粉煤灰顏色呈灰色或灰黑色，其顏色主要與灰中殘?zhí)己坑嘘P(guān)。掃描電鏡下觀察到其顆粒形狀不規(guī)則，且表面孔隙結(jié)構(gòu)較多。粉煤灰的部分物理性質(zhì)見(jiàn)表2，微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2 粉煤灰的物理性質(zhì)[10]

圖1 粉煤灰的SEM圖像

2 粉煤灰提取氧化鋁工藝

從早期的研究中可以清楚地知道，粉煤灰中的Al2O3含量和鋁硅比達(dá)不到用拜耳法提取的要求，與鋁土礦相比，粉煤灰中的二氧化硅含量高，若直接應(yīng)用拜耳法工藝，脫硅過(guò)程中會(huì)形成不溶性的鈉鋁硅酸鹽，導(dǎo)致堿損失大。為此，科研工作者們?cè)诮梃b拜耳法的基礎(chǔ)上，探索其它提鋁工藝。根據(jù)粉煤灰的成分特點(diǎn)以及浸出介質(zhì)的不同，從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝可以分為堿法、酸法、酸堿聯(lián)合和其它方法等。基于不同的工藝，我國(guó)也陸續(xù)建成了許多粉煤灰提取氧化鋁項(xiàng)目，如中煤平朔煤業(yè)有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)t氧化鋁(預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法)、內(nèi)蒙古鄂爾多斯電氣冶金有限公司年產(chǎn)100萬(wàn)t氧化鋁(酸浸拜耳聯(lián)合工藝)等項(xiàng)目[11]。

2.1 堿法

2.1.1 堿燒結(jié)法

常見(jiàn)的堿燒結(jié)法有石灰石燒結(jié)法、(預(yù)脫硅)堿石灰燒結(jié)法、氯鹽蘇打焙燒法。

1)石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法又叫石灰石燒結(jié)—拜耳法，一般包含燒結(jié)、熟料自粉化、溶出、脫硅、碳化、煅燒等工序。蒙西集團(tuán)也采用此方法，最終生產(chǎn)出了一級(jí)氧化鋁，其工藝流程如圖2所示。將粉煤灰與石灰石配成的混合料在高溫條件下(1 300～1 400 ℃)燒結(jié)，生成不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2和易溶于Na2CO3溶液的12CaO·7Al2O3。在燒結(jié)熟料冷卻過(guò)程中，反應(yīng)生成的硅酸二鈣由β多晶型轉(zhuǎn)化為γ多晶型，體積膨脹，從而實(shí)現(xiàn)熟料自粉化，減少研磨燒結(jié)礦的需要[12]。燒結(jié)過(guò)程主要發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(3)[13]。

圖2 石灰石燒結(jié)法流程[14]

7(3Al2O3·2SiO2)+64CaCO3→

3(12CaO·7Al2O3)+14(2CaO·SiO2)+64CO2↑

(1)

7Al2O3+12CaCO3→12CaO·7Al2O3+12CO2↑

(2)

SiO2+2CaCO3→2CaO·SiO2+2CO2↑

(3)

冷卻后的燒結(jié)料通過(guò)Na2CO3溶液浸出，使其中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)镹aAlO2。浸出過(guò)程中少量二氧化硅會(huì)溶解為硅酸鈉，影響鋁的提取，所以溶出液需要進(jìn)行脫硅處理。脫硅過(guò)程是利用了向溶出液加入石灰乳后Na2SiO3變?yōu)槿芙舛雀〉匿X硅酸鈣的原理[15]。脫硅后的NaAlO2精液與CO2反應(yīng)而碳化，生成氫氧化鋁，然后煅燒形成Al2O3。

LIN等[16]采用石灰石燒結(jié)法活化粉煤灰，然后由Na2CO3溶液浸出燒結(jié)熟料。燒結(jié)過(guò)程中β-C2S向γ-C2S的轉(zhuǎn)化伴隨著體積的增大，導(dǎo)致燒結(jié)熟料的自粉化，自粉粒徑小于1 μm，用Na2CO3溶液從自粉料中浸出Al2O3。在碳化過(guò)程中加入高性能分散劑，控制Al(OH)3的結(jié)晶和團(tuán)聚，制備出粒徑小于0.4 μm的Al(OH)3超細(xì)粉體，后續(xù)可用于制備氧化鋁。

石灰石燒結(jié)法過(guò)程較為簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，但存在燒結(jié)溫度較高、渣量大、能耗較高等問(wèn)題。

2)堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法將粉煤灰與Na2CO3和石灰混合配制成生料在1 100～1 200 ℃高溫下燒結(jié)，使生料中的Al2O3變?yōu)橐兹艿腘aAlO2，二氧化硅變?yōu)椴蝗艿?CaO·SiO2。不同于石灰石燒結(jié)法，堿石灰燒結(jié)法的熟料是用水浸出，而不是Na2CO3溶液浸出。浸出后得到NaAlO2粗液，粗液經(jīng)進(jìn)一步處理可得氧化鋁。燒結(jié)和溶出過(guò)程主要的反應(yīng)[17-18]見(jiàn)式(4)～(7)。

Al2O3+Na2CO3→NaAlO2+CO2↑

(4)

SiO2+CaO→2CaO·SiO2

(5)

3Al2O3·2SiO2+4CaO+3Na2CO3→

2(2CaO·SiO2)+6NaAlO2+3CO2↑

(6)

(7)

相對(duì)于石灰石燒結(jié)法，該法焙燒溫度較低，CaO消耗量低，但仍會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)?，為此，大唐?guó)際和清華同方共同研發(fā)了預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法，即在堿石灰燒結(jié)法的基礎(chǔ)上用低濃度稀堿溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理。WANG等[19]以寧夏某電廠粉煤灰為原料，先用NaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理，減少鈣、硅化合物的殘留。然后采用改進(jìn)的堿石灰燒結(jié)法對(duì)脫硅產(chǎn)物進(jìn)行處理，在1 050 ℃下燒結(jié)2 h。將燒結(jié)產(chǎn)物在85 ℃下通過(guò)水熱法處理，過(guò)濾后制得初始NaAlO2溶液，最后碳分制備氫氧化鋁粉體。粉煤灰中氫氧化鋁的提取率可達(dá)83%。楊再明等[20]利用低鈣石灰燒結(jié)法從脫硅粉煤灰中提取Al2O3，將脫硅粉煤灰與石灰和Na2CO3混合燒結(jié)，燒結(jié)熟料常壓浸出后過(guò)濾，濾液經(jīng)脫硅、碳分、煅燒得到氧化鋁。在最優(yōu)條件下，脫硅粉煤灰燒結(jié)熟料的Al2O3浸出率可達(dá)93.29%。

3)氯鹽蘇打焙燒法

該工藝將鹽如NaCl、CaCl2等與Na2CO3作為混合焙燒活化劑，然后加入至粉煤灰中一起焙燒，所得焙燒產(chǎn)物再由稀酸浸出。TANVAR等[21]用Na2CO3和NaCl混合燒結(jié)活化粉煤灰，然后用硝酸浸出，鋁的提取率可達(dá)72%。

2.1.2 堿溶法

常見(jiàn)的堿溶法包括兩步堿溶法、水熱法以及亞熔鹽法等。

1)兩步堿溶法

蘇雙青等[22]使用兩步堿溶解工藝由粉煤灰制備超細(xì)氫氧化鋁。在此過(guò)程中，先將粉煤灰在一定溫度條件下用NaOH溶液預(yù)脫硅，然后進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用NaOH和CaO溶出，得到高苛性比的NaAlO2溶液，經(jīng)一系列工序處理后得到Al(OH)3。李會(huì)泉等[23]提出了預(yù)脫硅兩步堿溶法從粉煤灰中提取氧化鋁。經(jīng)兩步堿溶反應(yīng)，氧化鋁提取率可達(dá)94.9%。

兩步堿溶法雖然沒(méi)有高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，能耗也較低，但是耗堿量大，降低NaAlO2溶液苛性比工藝復(fù)雜。

2)水熱法

LI等[24]采用混合堿(NaOH+Ca(OH)2)水熱法處理粉煤灰，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。其反應(yīng)原理為，高溫高壓條件下，溶液中存在著Na2O-Al2O3-SiO2-H2O平衡相區(qū)，莫來(lái)石與NaOH在較低溫度下反應(yīng)生成羥基方鈉石，后續(xù)加入CaO時(shí)溶液中的平衡體系發(fā)生改變，升溫后羥基方鈉石會(huì)與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，粉煤灰的物相結(jié)構(gòu)可被破壞，鋁更容易溶出。與單獨(dú)使用NaOH浸出相比，CaO的加入能有效的抑制硅的浸出?，F(xiàn)如今，該工藝也被成功應(yīng)用于低品位鋁土礦和赤泥的處理[25]。YANG等[26]以循環(huán)流化床高鋁粉煤灰為原料，以不銹鋼高壓釜為反應(yīng)容器，采用溫和水熱法回收氧化鋁，在最佳條件下，氧化鋁提取率可達(dá)92.31%。

水熱法工藝簡(jiǎn)單，脫鋁渣易分解，但也存在溶液堿濃度較高，導(dǎo)致料漿黏度較高而不便輸送，生成的硅酸鹽化合物中仍然附帶相當(dāng)數(shù)量的鋁或鈉損失。

3)亞熔鹽法

粉煤灰經(jīng)高濃度NaOH亞熔鹽介質(zhì)溶出后，含鋁物相結(jié)構(gòu)可被破壞，鋁以NaAlO2形式進(jìn)入介質(zhì)，Ca、Si等以NaCaHSiO4的形式進(jìn)入固相，從而實(shí)現(xiàn)鋁和硅等組分的分離，鋁的溶出率可達(dá)90%以上[27]。丁健[28]研究了亞熔鹽法提鋁過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，并探究了溶出過(guò)程的中間產(chǎn)物在介質(zhì)中的分解動(dòng)力學(xué)。張澤豪[29]針對(duì)亞熔鹽法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中的料漿黏稠問(wèn)題，考察了溫度、堿濃度等對(duì)溶液黏度的影響。

該法利用亞熔鹽介質(zhì)具有蒸汽壓低、沸點(diǎn)高等的特點(diǎn)，這也是亞熔鹽法與拜耳法的區(qū)別所在。亞熔鹽工藝沒(méi)有高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，鋁硅可實(shí)現(xiàn)同步高效分離。

2.2 酸法

基于粉煤灰中的二氧化硅幾乎不溶于酸的特性，一系列的酸被用作浸出劑，如硫酸、鹽酸、硝酸等。酸法包括直接酸浸、酸或酸性鹽焙燒法、硫酸氫銨法、氟化物助溶法、加壓浸出法、兩步酸浸法等。

2.2.1 直接酸浸法

一步酸溶法就是典型的直接酸浸，一步酸溶法為神華集團(tuán)與吉林大學(xué)共同研發(fā)，通過(guò)一步鹽酸浸出可綜合回收鋁、鎵、鐵等，其流程如圖3所示。具體工藝為，先磁選除去粉煤灰中部分的鐵氧化物，后由鹽酸浸出粉煤灰，過(guò)濾得到AlCl3溶液，溶液中的鎵、鐵經(jīng)系統(tǒng)回收后，接著進(jìn)行濃縮、煅燒后得到冶金級(jí)氧化鋁。一步酸溶法具有流程短、成本低、酸可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但還是存在酸性條件下設(shè)備的腐蝕以及浸出液中雜質(zhì)含量高等問(wèn)題。

圖3 一步酸溶法流程[30]

2.2.2 酸或酸性鹽焙燒法

為了提高粉煤灰的活性和鋁的提取效率，通常將粉煤灰進(jìn)行熱活化預(yù)處理，然后再由水或稀酸進(jìn)行浸出。通常使用硫酸作為活化劑，其性質(zhì)穩(wěn)定且不易揮發(fā)。主要工藝為，粉煤灰與濃硫酸混合焙燒，得到的焙燒熟料用熱水浸出，浸出液進(jìn)一步除雜后結(jié)晶，煅燒產(chǎn)出氧化鋁。除直接用酸作為焙燒活化劑外，也有用酸性鹽來(lái)作為活化劑，如硫酸氫鉀、焦硫酸鉀等。

劉康[31]將濃度為80%的濃硫酸與粉煤灰按一定質(zhì)量比混合后在270 ℃下焙燒1 h后浸出，最終Al2O3的提取率可達(dá)92%以上。GUO等[32]采用低溫硫酸氫鉀煅燒技術(shù)從粉煤灰中提取Al2O3，結(jié)果表明，該工藝能有效地回收氧化鋁，硫酸氫鉀對(duì)莫來(lái)石相和剛玉相的降解有明顯的促進(jìn)作用，并在最佳條件下，實(shí)現(xiàn)氧化鋁92.8%的提取率。GUO等[33]也采用焦硫酸鉀來(lái)作為活化粉煤灰，結(jié)果表明，在K2S2O7/Al2O3摩爾比3.55∶1、煅燒溫度212 ℃、煅燒時(shí)間3.1 h條件下，氧化鋁提取率可達(dá)93.28%。

2.2.3 硫酸氫銨法

硫酸氫銨既可以作為粉煤灰焙燒活化時(shí)的添加劑，也可以作為浸出劑直接浸出粉煤灰。硫酸氫銨燒結(jié)法是一種強(qiáng)酸弱堿鹽法。其工藝流程為，將粉煤灰與(NH4)2SO4或NH4HSO4按一定配比混合焙燒，焙燒產(chǎn)生的NH3可用于制備氨水，焙燒熟料經(jīng)H2SO4或水浸出后得到粗制Al2(SO4)3溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到NH4Al(SO4)2，經(jīng)重結(jié)晶、煅燒制得氧化鋁。WANG等[34]將粉煤灰與硫酸氫銨按一定摩爾比混合后在400 ℃下焙燒活化，鋁的浸出率可達(dá)90.11%。李來(lái)時(shí)等[35]利用硫酸氫銨溶液直接浸出粉煤灰，先將粉煤灰與硫酸氫銨溶液混合于低溫環(huán)境下進(jìn)行浸出，用氨水調(diào)節(jié)浸出液pH值，得到粗Al(OH)3，進(jìn)一步處理可得冶金級(jí)氧化鋁。SUN等[36]提出了一種在高溫流化床中添加硫酸銨從粉煤灰中固態(tài)提取氧化鋁的方法，通過(guò)對(duì)由粉煤灰制備硫酸鋁銨的研究，發(fā)現(xiàn)該方法與其它酸法相比，可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，且沒(méi)有人為引入雜質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)室條件下，氧化鋁提取率最高可達(dá)90%。

硫酸氫銨燒結(jié)法具有能耗低、燒結(jié)溫度低、對(duì)設(shè)備防腐要求低等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝存在燒結(jié)粘窯、氨氣外溢等問(wèn)題卻一直未能得到有效解決。

2.2.4 氟化物助溶法

為提高鋁的浸出率，常添加一些氟化物助劑如氟化銨、氫氟酸等來(lái)強(qiáng)化浸出過(guò)程。

趙劍宇等[37]利用氟化銨來(lái)強(qiáng)化粉煤灰的酸浸效果，鋁的溶出率可達(dá)97%以上。該工藝以氟化銨為助劑，以硫酸為浸出劑，在F-的作用下，粉煤灰中的Al2O3和SiO2鍵合結(jié)構(gòu)被破壞。SiO2與NH4F反應(yīng)生成氟硅酸，然后加入氨水，得到SiO2沉淀和氟化銨，再與NaOH反應(yīng)，經(jīng)過(guò)除雜、碳酸化和煅燒后制得氧化鋁。TRIPATHY等[38]發(fā)現(xiàn)HF的加入在很大程度上改善了粉煤灰的酸浸性能，向浸出介質(zhì)中添加氟化物可以溶解粉煤灰中的莫來(lái)石，從而使更多氧化鋁進(jìn)入溶液。在HF存在下，用硫酸浸出粉煤灰，鋁的浸出率可以提高到92%。

氟化物助溶法不需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)操作，可直接進(jìn)行酸浸出，能耗低、鋁提取率高，但由于氟化物的加入，該工藝對(duì)設(shè)備的防腐性能提出了更高的要求，操作更具危險(xiǎn)性，同時(shí)氟的去除也成為一個(gè)問(wèn)題。

2.2.5 加壓酸浸法

加壓浸出相對(duì)于常壓酸浸而言，常以高壓釜作為反應(yīng)容器，反應(yīng)溫度一般為100～300 ℃，操作壓力一般為1.0～3.0 MPa，在高溫高壓環(huán)境中物質(zhì)間的反應(yīng)速度更快，從而可以強(qiáng)化浸出效果，提高浸出率。

WU等[39]利用硫酸溶液加壓浸出粉煤灰，在180 ℃條件下浸出4 h，氧化鋁的提取率可達(dá)82.4%。VALEEV等[40]提出一種處理粉煤灰的聯(lián)合工藝，首先磁選分離鐵，然后浮選分離碳，最后在液固比5∶1、200 ℃條件下以345 g/L濃度的鹽酸溶液加壓浸出3 h，鋁的提取率可達(dá)95%。

筆者研究團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)展利用硝酸加壓浸出技術(shù)提取粉煤灰中鋁的研究，研究表明該工藝可以在浸出過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋁和鐵的分離，浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶、煅燒等工序制備氧化鋁，煅燒產(chǎn)生的氮氧化物可以耦合再生硝酸，浸出渣可以用于制備白灰黑。

與燒結(jié)法相比，加壓酸浸能耗較低，但其對(duì)工藝設(shè)備的抗腐蝕性能、氣密性要求較高。

2.2.6 兩步酸浸法

并非所有的氧化鋁都包含在莫來(lái)石相中，由于粉煤灰中的非晶相是酸溶性的，酸溶性非晶相可直接浸出，因此不一定需要燒結(jié)預(yù)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬溶解。SHEMI等[41]將浸出分為燒結(jié)前和燒結(jié)后兩階段，從而提出所謂的兩步酸浸工藝。第一步，用6 mol/L H2SO4溶液直接浸取非晶相中的鋁，在82 ℃下浸出10 h后過(guò)濾，所得的殘?jiān)c石灰混合在1 050 ℃燒結(jié)3 h，將莫來(lái)石相轉(zhuǎn)化為酸溶性斜長(zhǎng)石相，燒結(jié)熟料在82 ℃下用6 mol/L H2SO4溶液進(jìn)行第二階段浸出，鋁的聯(lián)合提取率可達(dá)88.2%。

ZHU等[42]采用酸浸—堿燒結(jié)—酸浸法從粉煤灰中提取氧化鋁。第一步先用高濃度硫酸溶液浸出，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將一次浸出渣與碳酸鈉混合后在860 ℃下焙燒2 h，然后將焙燒產(chǎn)物用水浸出，大部分硅酸鈉會(huì)溶解，鋁留在水浸渣中，接著用低濃度硫酸溶液對(duì)水浸渣進(jìn)行第二步酸浸，鋁的總?cè)艹雎士沙^(guò)97%。

2.3 酸堿聯(lián)合法

為提高粉煤灰的活性，常將粉煤灰與NaCO3按一定比例混合燒結(jié)，燒結(jié)熟料由稀酸浸出后進(jìn)行過(guò)濾，所得脫硅濾液再加Na2CO3來(lái)調(diào)節(jié)pH值使鋁鐵共沉淀，接著向所得鋁鐵共沉淀中加入高濃度NaOH溶液，得到的NaAlO2溶液，然后經(jīng)碳分、煅燒制得氧化鋁。主要反應(yīng)見(jiàn)式(8)～(13)。

3Al2O3·2SiO2+3Na2CO3+4SiO2→6NaAlSiO4+3CO2↑

(8)

Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2↑

(9)

Na2O·Al2O3·2SiO2+4H2SO4+(2n-4)H2O→

(10)

3CO2↑+3H2O

(11)

3CO2↑+3H2O

(12)

Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O

(13)

劉能生等[43]按粉煤灰∶碳酸鈉質(zhì)量比為1∶1配制成混合料，將混合料在900 ℃下焙燒1 h后得到焙燒熟料，然后用硫酸溶液浸出，鋁的浸出率可達(dá)92.23%。粉煤灰中Al∶Si的摩爾比通常小于1，過(guò)量的SiO2會(huì)與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)生成Na2SiO3，造成了Na2CO3的過(guò)量消耗，為此GUO等[44]提出預(yù)脫硅—碳酸鈉活化—酸浸工藝從粉煤灰中提取氧化鋁。通過(guò)調(diào)整粉煤灰原料的鋁硅摩爾比，顯著降低了碳酸鈉的消耗。

酸堿聯(lián)合不僅僅指堿焙燒-酸浸，也包括堿浸—酸浸，此時(shí)的堿浸是為了脫去顆粒表面的硅，以助于氧化鋁的溶解[45]。MA等[46]采用酸堿交替法從粉煤灰中提取鋁，NaOH溶液可以去除積聚在粉煤灰顆粒表面的SiO2，同時(shí)可以破壞高聚合度的Si-O-Al單元，使得無(wú)定形鋁硅酸鹽中的鋁更容易被鹽酸浸出。

酸堿聯(lián)合工藝相比直接酸浸，可以提高鋁的浸出率，但由于酸堿交替使用，酸堿試劑消耗量大，成本較高。

2.4 其它方法

2.4.1 碳熱還原法

XUE等[47]提出了一種利用碳熱還原方法從粉煤灰中回收氧化鋁和制備Fe-Si合金的新工藝。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3的加入能顯著降低粉煤灰的還原溫度，促進(jìn)穩(wěn)定莫來(lái)石相的分解。碳熱還原過(guò)程中，在由莫來(lái)石分解獲得的氧化鋁附近形成了球形Fe-Si合金，由于鐵硅合金是強(qiáng)磁性材料，后續(xù)磁選可有效分離還原樣品中的氧化鋁和鐵硅合金。當(dāng)粉煤灰、木炭和Fe2O3的質(zhì)量比為5∶2∶4時(shí)，在1 623 K下煅燒2 h，非磁性部分的Al2O3含量可達(dá)91.33%。與傳統(tǒng)的燒結(jié)法和酸浸法相比，碳熱還原法加Fe2O3提取鋁的殘?jiān)^少。XUE等[48]也提出了用真空技術(shù)從粉煤灰中回收氧化鋁，同時(shí)生產(chǎn)硅鐵合金的工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，真空環(huán)境可以促進(jìn)莫來(lái)石在較低溫度下的分解。

2.4.2 微波助溶法

微波通過(guò)提高分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，可引起有效的內(nèi)部加熱，可以加速物質(zhì)在酸中的溶解，從而改善金屬的浸出效果。

ZHANG等[49]進(jìn)行微波輔助粉煤灰與碳酸鈣反應(yīng)回收氧化鋁的研究。將粉煤灰與碳酸鈣按一定比例配制的混合料在800 ℃下微波加熱60 s，粉煤灰中95%的鋁可以轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽，便于提取，與傳統(tǒng)的熱活化方法相比，微波加熱使燒結(jié)溫度降低了近400 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短了20倍。HU等[50]以Na2CO3為活化劑，對(duì)高鋁粉煤灰采用微波加熱。結(jié)果表明，微波加熱對(duì)粉煤灰的物相改變沒(méi)有影響，但對(duì)粉煤灰活化過(guò)程有明顯的影響，微波加熱使莫來(lái)石顆粒發(fā)生整體破碎，破碎程度高于常規(guī)加熱。

微波助溶法具有升溫快、深度加熱、高效無(wú)污染等的特點(diǎn)。

2.4.3 生物浸出法

將生物浸出技術(shù)利用到粉煤灰提取氧化鋁方面的動(dòng)機(jī)可能源于它在處理金、銀、銅、鋁等礦石方面取得的成功，如使用多氧芽孢桿菌、黑曲霉和青霉菌從低品位鋁土礦中生物浸出鋁[51]。

SEN等[52]研究利用從溫泉中分離出的芽孢桿菌對(duì)粉煤灰中的氧化鋁進(jìn)行改性。粉煤灰先用水洗滌，然后在pH值為6，37 ℃條件下進(jìn)行生物浸出，經(jīng)過(guò)60 d后，粉煤灰中氧化鋁的富集率由原來(lái)的25.45%提高到34.72%。SEIDEL等[53]研究了氧化硫硫桿菌對(duì)粉煤灰中鋁和鐵的生物浸出。在相同的浸出條件下(0.8≤pH值≤5、相同的pH值下降速率)，硫酸和氧化硫硫桿菌對(duì)粉煤灰中鋁和鐵的提取率和提取水平相似。

該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無(wú)污染，但浸出過(guò)程存在動(dòng)力學(xué)慢、浸出效果差的問(wèn)題。

2.4.4 氣相提取法

在高溫條件下用強(qiáng)還原劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行氯化，可以實(shí)現(xiàn)鋁和其他金屬的提取。一般來(lái)說(shuō)，高溫下單獨(dú)使用氯氣就足以使許多金屬氯化。然而，鋁和硅對(duì)氧有更大的親和力，因此有必要加入碳等強(qiáng)還原劑。MEHROTRA等[54]利用氣體流化床反應(yīng)器研究了粉煤灰的高溫氯化。以碳和一氧化碳為還原劑，以鹽酸吸收帶有金屬氯化物的蒸汽。

也可以利用氣相萃取的方法來(lái)提取鋁，如SHEMI等[55]進(jìn)行了氣相萃取法提取粉煤灰中氧化鋁的研究，利用氣相萃取劑乙酰丙酮可與氧化鋁反應(yīng)生成Al(C5H7O2)，Al(C5H7O2)進(jìn)一步處理可制得氧化鋁。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在250 ℃、乙酰丙酮流速6 mL/min、反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，鋁的提取率僅為17.9%。雖然該方法鋁的提取效率較低，但該工藝可以回收未反應(yīng)的乙酰丙酮。

3 結(jié)論與展望

從粉煤灰中提取氧化鋁受到了人們的重視，已經(jīng)有許多關(guān)于從粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù)，但每個(gè)工藝都存在一定的局限性。大多數(shù)燒結(jié)工藝都是能源密集型的，能耗高，且會(huì)產(chǎn)生大量的硅酸鈣渣。堿溶法雖然沒(méi)有高溫?zé)Y(jié)過(guò)程且工藝簡(jiǎn)單，但其耗堿量大。酸法工藝可以溶解鋁和其他金屬，能耗較低，然而，此工藝需要耐酸和氣密性良好的反應(yīng)容器，而且氧化鋁回收和廢物處理工藝繁瑣，環(huán)保成本高。酸堿聯(lián)合工藝由于酸和堿的交替使用，試劑消耗量大，成本高。其它提取工藝，如碳熱還原法、生物浸出法和微波助溶法等，具有環(huán)保、產(chǎn)渣少等特點(diǎn)，但大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

當(dāng)前，無(wú)論是酸法還是堿法工藝在工藝運(yùn)行方面都存在一定的工藝或成本問(wèn)題，所以今后需要深入有關(guān)粉煤灰提取氧化鋁的研究，對(duì)工藝進(jìn)一步完善，開(kāi)發(fā)減量流程從而實(shí)現(xiàn)資源的高效利用。采用硝酸加壓浸出技術(shù)提取粉煤灰中的氧化鋁，該工藝可以在浸出過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋁和鐵的分離，同時(shí)浸出劑可再生循環(huán)使用，或許是酸法提鋁中一種更具經(jīng)濟(jì)性的工藝。近年來(lái)，粉煤灰中的鎵、鍺等元素的提取也受到了關(guān)注，或許可以開(kāi)發(fā)新的工藝將多種工藝聯(lián)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)鋁、硅以及鎵、鍺等有價(jià)元素的高效協(xié)同提取。