于躍龍岳晨曦 曹建尉 王 志 錢國余 伍繼君

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，中科院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

隨著中國城市化進程的加快，城市生活垃圾產(chǎn)量迅猛增加。據(jù)統(tǒng)計，2015年河北省全省城市生活垃圾年產(chǎn)量高達1 100多萬t，并以每年10%的速率增加，全國城市生活垃圾年產(chǎn)生量達1.5億t以上。我國目前處置城市生活垃圾的主要方法是垃圾焚燒。根據(jù)《城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設施建設規(guī)劃》的要求，“十三五”期間的城市生活垃圾焚燒能力達到50%，東部地區(qū)達到60%。目前，我國已有垃圾焚燒發(fā)電廠處理垃圾約15 000 t/d，飛灰產(chǎn)量約600 t/d，2020年年產(chǎn)飛灰量約1 000萬t[1]。飛灰中含有的Cr、Pb、Cd、Hg、Cl等高毒害元素對生態(tài)環(huán)境和人們身體健康具有極大威脅。我國《國家危險廢物名錄》已將垃圾焚燒飛灰列為一種危險廢物，編號為HW18。垃圾焚燒飛灰的無害化處理成為亟待解決的問題。

目前，垃圾焚燒飛灰處置技術主要包括分離萃取、固化(穩(wěn)定化)和熱處理。分離萃取技術是指從廢物中提取一些有價成分，實現(xiàn)二次資源回收，進而提高廢渣利用率，但該方法存在污水排量大，仍需二次處理的缺點[2，3]。固化(穩(wěn)定化)處理技術是將有害固體廢棄物固定或包封在惰性固體基材中，使危險廢物中有害組分被包封起來，進而降低有害成分浸出和遷移的一種有效方法[2]，其中水泥固化和化學藥劑穩(wěn)定化應用最為廣泛。水泥對重金屬的固化可通過物理包容、吸附、復分解沉淀或同晶置換機制等固化進入水化C-H-S產(chǎn)物結構中[4]。水泥基材料是多孔的，其孔隙是重金屬泄漏的通道，導致重金屬在固化體中保留能力降低，在酸性條件下易造成二次浸出的危險[5，6]?；瘜W藥劑穩(wěn)定化技術主要通過有機螯合物與重金屬離子結合形成穩(wěn)定的、難溶于水的絡合物沉淀，進而有效阻止重金屬浸出的一種方法，具有不增容或少增容的特點[7]。陸瑞良的研究[8]表明，飛灰組分及重金屬形態(tài)復雜多變導致化學藥劑固化重金屬具有較高的選擇性，并且固化劑對二噁英及溶解鹽的穩(wěn)定性也較弱，因此仍需尋求更合適的處置方法。

高溫熔融熱處理技術是一種能夠徹底分解飛灰中的二噁英、減容率高、可穩(wěn)定固化重金屬的有效方法[2]。PARK和HEO[9]研究表明飛灰的玻璃化處置可將重金屬長期穩(wěn)定固化在玻璃體中。玻璃化處置通常在高溫(>1 100 ℃)下進行，由于飛灰中含有較高含量的氯化物，高溫下會使大量氯化物揮發(fā)，尤其是含重金屬的氯化物，導致產(chǎn)生的氣體會帶走大量有害重金屬，進而污染環(huán)境，危害人體健康。姜永海等[10]研究表明在800～1 300 ℃內(nèi)，飛灰中重金屬氯化物的揮發(fā)量隨溫度的升高而顯著增加，1 150 ℃以下主要表現(xiàn)為氯鹽和PbCl2、CdCl2的揮發(fā)。高京等[11]研究表明當B2O3質(zhì)量分數(shù)增加到15%時，熔體流動溫度從1 211 ℃下降到986 ℃，可有效降低重金屬Pb、Cd、Zn的揮發(fā)。低熔點玻璃具有降低氯化物揮發(fā)，同時能達到重金屬固化的效果，未來低熔點玻璃固化重金屬前景更廣闊。因此，本研究針對高溫熱處理易導致重金屬氯化物揮發(fā)以及重金屬Cr在玻璃固化體中固化機制尚不清晰的問題，通過制備低熔點玻璃，在減少氯化物揮發(fā)的基礎上，探究重金屬Cr的遷移轉(zhuǎn)變規(guī)律和固化機制，進而為垃圾焚燒飛灰的無害化處置提供理論基礎。

1 實驗

1.1 低熔點玻璃的制備

實驗所用原料為垃圾焚燒廠飛灰、鋼渣和鉻渣，飛灰和鋼渣的化學組成分別見表1～3。以10%飛灰、22%鋼渣、11%鉻渣和其他化學輔料作為基礎玻璃配合料，將基礎混合料置于研缽中研磨至均勻，然后倒入50 mL的剛玉坩堝。采用高溫熔融方法，將混合物放入高溫節(jié)能電爐中，分別在1 150 、1 050 、950 、850 ℃熔化1 h，熔融結束后將坩堝迅速取出，在空氣中自然冷卻至室溫(15 ℃)，得到基礎玻璃固化體。

表1 飛灰化學組成

表2 鋼渣化學組成

表3 鉻渣化學組成

1.2 性能表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對飛灰和鋼渣的成分進行分析。采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析。采用原位超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀觀察樣品的微觀形貌。

根據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出法—硫酸—硝酸法》，制備pH值為3.20±0.05的硫酸硝酸混合溶液，進行樣品毒性浸出。每個浸取瓶中裝入40 mL浸出液和4 g樣品粉末，然后在恒溫震蕩器中震蕩24 h(200 r/min)。提取振蕩后的滲濾液，過濾，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES Optima 7000 DV，Perkin Elmer)檢測浸出液中重金屬離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 硼硅比對Cr遷移轉(zhuǎn)化機制的影響

通過Factsage熱力學模擬計算軟件模擬計算氯和重金屬Pb、Cr在不同溫度梯度下的存在形式。如圖1所示，在Pb、Cr的平衡組分模擬計算中，氯主要以KCl和NaCl的形式存在，少部分為PbCl、PbCl2和CrCl3。從600 ℃起，KCl、NaCl為主要揮發(fā)成分，并且KCl的揮發(fā)量隨著溫度升高逐漸增大，從800 ℃到950 ℃揮發(fā)量顯著增大。本實驗模擬的基礎玻璃組分中，CrCl3揮發(fā)量增加趨勢緩慢，而Pb的化合物表現(xiàn)出比Cr更易揮發(fā)的特點?？偟膩碚f，重金屬氯化物的揮發(fā)含量會隨著溫度的增加而不斷增強。

圖1 溫度對氯化物揮發(fā)的影響

為進一步掌握重金屬氯化物實際揮發(fā)變化趨勢以及重金屬在玻璃固化體中的遷移轉(zhuǎn)變規(guī)律，將基礎玻璃混合料分別在850 、950 、1 050 、1 150 ℃下進行熔融熱處理。結果發(fā)現(xiàn)，當熔化熱處理溫度為850 ℃時，混合料并未熔融，仍呈渣狀；當熔化溫度為950℃時，形成基礎玻璃固化體。因此選取950 ℃為熔化溫度，探究不同B2O3/SiO2質(zhì)量比，即R(B/S)對重金屬Cr在玻璃體中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

圖2為R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎混合料在950 ℃下熔融后的樣品。從圖2a觀察到，熔融后的基礎玻璃混合料并沒有形成玻璃體，仍為松散的渣狀；當R(B/S)分別為0.1、0.2時有明顯熔融的趨勢，坩堝內(nèi)壁發(fā)黃，推測可能伴隨著氯、硫等易揮發(fā)物質(zhì)沾污到坩堝內(nèi)表面；當R(B/S)為0.3時形成基礎玻璃，外觀呈現(xiàn)出光滑致密的特點。

圖2 R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎混合料在950 ℃下熔融后樣品宏觀形貌圖

圖3 R(B/S)分別為0、0.1、0.2、0.3的基礎混合料在950 °C下熔融后樣品的XRD圖譜

圖4的顯微形貌中，a、b樣品表面被大量顆粒覆蓋，伴有孔洞和裂紋。R(B/S)為0.2時，樣品出現(xiàn)了大面積玻璃化區(qū)域并伴有少量晶體析出；R(B/S)為0.3時，玻璃體均勻致密，可明顯看出裂紋且在裂紋交界處有尺寸為1 μm左右晶體顆粒。隨著R(B/S)的增加，由于B2O3會降低體系的熔點，且B2O3在低溫下與飛灰中的CaO形成硼酸鈣，在此過程中形成低溫共熔區(qū)域也有利于低熔點玻璃的形成。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，硼硅比為0.3的玻璃體中自發(fā)析出了鉻鐵礦尖晶石。從EDS能譜可以觀察到大多數(shù)重金屬Cr主要富集在尖晶石相中，少部分分布在玻璃基底。由于尖晶石表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學腐蝕性能[14]，可有利于對Cr穩(wěn)定固化。

圖4 950 °C下4組樣品的顯微形貌(×4 000)

圖5 R(B/S)=0.3玻璃SEM-EDS圖像

2.2 硼硅比對Cr浸出濃度的影響

采用固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法對R(B/S)為0、0.1、0.2、0.3的玻璃固化體(分別標記為a，b，c，d)分別進行毒性浸出測試。如圖6所示，從a到b，隨著R(B/S)增大，四種固化體中Cr的浸出液顏色由黃色逐漸變淺至無色，總鉻浸出濃度分別為181.80、81.45、39.28、0.47 mg/L。R(B/S)=0.3的玻璃固化體總鉻的浸出濃度，遠低于國標限值(5 mg/L)。對比4種樣品對鉻的固化穩(wěn)定性，當R(B/S)為0時，未熔融渣中Cr6+浸出濃度遠超國家標準，主要以六價鉻形式存在的鉻鉀礦物相不具有穩(wěn)定固化鉻的能力；當R(B/S)為0.2時，部分Cr6+被還原成Cr3+，浸出濃度大幅度下降，但仍高于國家標準限定值；當R(B/S)為0.3時，有唯一尖晶石相的玻璃體浸出濃度為0.47 mg/L。隨著R(B/S)的增加，總鉻的溶出濃度逐漸降低，固化穩(wěn)定性增強。尖晶石相對鉻具有穩(wěn)定固化的效果，玻璃體阻礙鉻的浸出，玻璃體包裹尖晶石相起到雙重屏障保護作用。

圖6 玻璃固化體浸出液和浸出濃度分析(質(zhì)量分數(shù))/%

3 結論

1)硼硅比影響飛灰玻璃化過程。當R(B/S)=0時，基礎玻璃混合料成松散的渣狀；當R(B/S)=0.3時形成外觀光滑致密的玻璃體；隨著硼硅比從0增大到0.3，飛灰從渣狀變?yōu)椴Ａw狀，硼硅比增加具有增強玻璃化的趨勢。

2)當R(B/S)=0和0.1時，鉻以六價態(tài)形式賦存在鉻鉀礦中；R(B/S)=0.2時，鉻分別以六價態(tài)和三價態(tài)形式存在于鉻鉀礦和尖晶石中；R(B/S)=0.3時，鉻以三價態(tài)的形式賦存于尖晶石相；尖晶石中富集大量鉻離子，玻璃體包裹尖晶石相阻礙鉻離子浸出，對鉻的固化起到雙重屏障保護作用。

3)本研究可為垃圾焚燒飛灰無害化處置提供參考。