陳子楊 蔣京航 葉國華 陶媛媛 唐 悅 胡渝杰

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

鐵礦石是我國重要的礦產(chǎn)資源，總量巨大，居世界第四位[1，2]。然而和世界的平均水平相比，我國的鐵礦石品位相對較低，全國平均品位僅約34%，且共伴生礦物較多。因此，在鐵礦石的選礦過程中，常常會排出大量的細粒鐵尾礦，選礦比高達3.5～4[3]。依據(jù)《全國礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報告(2019)》可知[4，5]，我國在2018年尾礦的總產(chǎn)量大約為12.11 億t，而其中占比最大的是鐵尾礦，約為總尾礦產(chǎn)量的39.31%。

由于在過去的很多年內(nèi)，較為落后的選礦技術水平，無法使鐵尾礦得到充分回收和利用[6]。而且與原礦相比，經(jīng)選別后得到的鐵尾礦，其品位相對更低、粒度也細，同時還具有易泥化、共生關系復雜以及含鐵礦物的嵌布粒度細等特點，這都加大了鐵尾礦的再選難度。鐵尾礦巨大的堆存量導致環(huán)境、經(jīng)濟、安全等多方面的問題接踵而來[7，8]。而隨著經(jīng)濟的發(fā)展以及選礦技術水平的進步，2018年尾礦綜合利用率已大幅上升到27.69%[4]，這表明，當今社會越來越重視鐵尾礦的綜合回收與利用[9]。另外，很多有用成分還存在于鐵尾礦中，如果能夠?qū)⑵溥M行再選回收，無疑將會減少一定的尾礦堆存量，進而使尾礦大量堆存帶來的部分問題得到解決，同時還有益于提高社會與企業(yè)的經(jīng)濟效益[10]。

鐵尾礦中大部分含鐵礦物顆粒嵌布粒度極細，傳統(tǒng)的選礦方法很難對這部分鐵礦物進行回收[11]，而選擇性絮凝分選則可以很好地解決這個問題。將礦漿顆粒穩(wěn)定并充分分散后，再將絮凝劑加入其中，進行選擇性絮凝，從而獲得目的礦物同其他礦物分離的效果。張晉霞等[12]通過沉降試驗對微細粒鮞狀赤鐵礦和石英的分散行為及機理進行了研究，認為若想使選擇性絮凝的效果更好，則首先需要取得一個較好的分散環(huán)境。韓會麗等[13]對磁選后的混合精礦進行了研究，認為可以通過添加分散劑來減少顆粒間的團聚，使礦漿更好地分散并提高后續(xù)作業(yè)效率。

為更好地實現(xiàn)微細粒鐵尾礦的回收利用，進行相關分散行為的研究很有必要。本文以云南某品位低、粒度細的鐵尾礦為對象，通過沉降試驗研究了攪拌速度、攪拌時間、分散劑用量對微細粒鐵尾礦分散行為的影響，并從礦物表面電位及溶液化學角度分析了分散機理，為選擇性絮凝分選提供理論與技術基礎。

1 原料性質(zhì)

試驗所用礦樣(原礦，即原尾礦)取自昆鋼集團上廠鐵礦尾礦庫，用XMB-67型Φ200×250棒磨機將試樣細磨至-45 μm占95%。原尾礦中化學組分分析結果見表1。由表1可知，原礦中主要金屬成分鐵的品位較低，僅16.56%，脈石組分以SiO2及Al2O3為主，有害組分P、S、As等含量低，對產(chǎn)品質(zhì)量的影響小。

表1 原礦的主要化學成分

通過X射線衍射儀分析了試樣的礦物組成，結果如圖1所示，各礦物主要性質(zhì)見表2。從圖1可以看出，有用礦物為赤鐵礦，脈石礦物主要是石英，少量為方解石、白云母、高嶺石等。

圖1 原礦的XRD圖譜

表2 原礦中主要礦物及其性質(zhì)

原礦的粒度組成及鐵在不同粒級的分布情況如表3所示。由表3可知，該礦屬于微細粒鐵尾礦，-45 μm粒級的占比達到80%以上，且鐵主要分布于細粒級中，-45 μm粒級中鐵分布率高達86.34%。

表3 原礦篩分分析試驗結果

2 試驗

2.1 單礦物與試劑

赤鐵礦單礦物：該尾礦經(jīng)細磨-搖床重選制取得到赤鐵礦單礦物。經(jīng)化驗分析可知，其鐵含量為67.23%，純度為96.04%，將之磨細至-18 μm，備用。

石英單礦物：手工撿取一定量純度較高的小礦塊，用磁襯球磨機將其磨細至-18 μm，純度為97%，待用。

試驗所用試劑為硅酸鈉(模數(shù)為1)、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、硫化鈉+硫酸銨組合分散劑(按硫化鈉∶硫酸銨=4∶1配制而成)，以上試劑均為分析純。

2.2 實際礦物的沉降試驗

對于礦物顆粒的分散和團聚行為，通過沉降試驗來進行研究和分析。

將細磨礦漿的濃度調(diào)至20%，加入分散劑，然后以一定速度在IKA RW20數(shù)顯型攪拌器中進行攪拌，幾分鐘后，將其轉(zhuǎn)移至1 L的量筒中，并用攪拌裝置上下來回攪拌數(shù)次，靜置沉降。采用虹吸法抽取礦漿上層600 mL，然后將剩余的礦漿過濾、烘干、稱重，計算沉降率。礦漿的沉降率越低，說明礦漿的絮凝效果越差，分散效果就越優(yōu)。

2.3 單礦物的Zeta電位測定

Zeta電位可用于衡量膠體懸浮體系的分散、穩(wěn)定程度[14，15]。試驗采用馬爾文Zetasizer Nano分析儀來測定礦物表面Zeta電位。

用瑪瑙研缽將單礦物試樣研磨至粒徑低于2 μm，準確稱取20 mg的單礦物試樣，放入50 mL燒杯，加入蒸餾水制備濃度為0.04%的礦漿；將燒杯置于調(diào)整好轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器上，攪拌1 min；將細磨礦漿的濃度調(diào)至20%，加入試劑，再次用磁力攪拌機攪拌5 min，并在靜置5 min后取出上層懸液，測定其Zeta電位，對每個樣品測試3次后取其平均值作為試驗結果。

3 試驗結果與分析

對微細粒赤鐵礦分散主要采用物理分散與化學分散兩種方法。物理分散主要是通過攪拌等方式使水流的剪切力等機械力作用于微細粒礦物團聚顆粒上，從而產(chǎn)生微小的裂縫，但在停止攪拌后，這種裂縫會因自身分子力作用而愈合?；瘜W分散主要是通過加入分散劑使分散劑吸附在微細粒礦物表面，從而形成位阻層，增大微細顆粒之間的靜電斥力，促進礦漿的分散[13]。

本研究通過沉降試驗來考察攪拌速度、攪拌時間、分散劑用量對微細粒鐵尾礦分散行為的影響。對于赤鐵礦，由于不同分散劑對該礦的分散能力具有一定的差異性，本文采用分散劑濃度較低，為2 g/L。

3.1 攪拌速度對礦漿分散行為的影響

取50 g原礦(即尾礦)進行沉降試驗，在攪拌時間5 min、分散劑用量為10 mL的條件下，通過改變攪拌轉(zhuǎn)速來考察其對礦漿分散效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 攪拌速度對漿沉降的影響

從圖2可以看出，加快攪拌速度有利于礦漿的分散，沉降率隨攪拌速度的增大，呈先迅速降低后逐漸穩(wěn)定的趨勢，當攪拌轉(zhuǎn)速達到800 r/min時，分散效果最佳。原因是攪拌產(chǎn)生的水流剪切力等機械力作用于微細粒礦物團聚顆粒上，使顆粒產(chǎn)生了細微的裂縫，并且隨著攪拌速度的增大而逐漸增大，裂隙中附著的分散劑更多，可強化分散效果。但當作用于微細粒礦物聚團顆粒上的機械力達到最大值后，所受機械力就不再隨攪拌速度的增加而變化，因此沉降率幾乎不變。因此，最佳攪拌轉(zhuǎn)速確定為800 r/min。

3.2 攪拌時間對礦漿分散行為的影響

在分散劑用量10 mL、轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，分散劑種類和攪拌時間對礦漿沉降的影響結果如圖3所示。

圖3 攪拌時間對礦漿沉降的影響

從圖3可以看出，分散劑不同的三組試驗所得礦漿沉降率均隨攪拌時間的延長而快速降低，但延長攪拌時間不利于礦漿的沉降。這是因為，隨著攪拌時間的延長，分散劑和未團聚的微細粒礦物顆粒的接觸時間延長，并且由攪拌產(chǎn)生的微小裂縫在被固化和增大，在一定程度上增加了吸附在礦物表面分散劑的量，提高了分散效果。攪拌6 min后，沉降率不再繼續(xù)降低，說明分散劑與礦物已經(jīng)充分接觸，礦物顆粒得到了最大限度地分散，因此，適宜的攪拌時間為6 min。

3.3 分散劑用量對礦漿分散行為的影響

在攪拌時間6 min、攪拌速度800 r/min條件下，分散劑用量不同時，分散劑對礦漿沉降率的影響如圖4所示。

圖4 藥劑用量對沉降的影響

從圖4可以看出，在三組分散劑用量試驗中，分散劑用量對微細粒鐵尾礦的分散效果影響均較大。增大分散劑用量，沉降率降低，分散效果變好，當達到穩(wěn)定的分散狀態(tài)后，分散效果不再隨藥劑用量的增加而提高，說明此時的藥劑用量已達最優(yōu)。其中，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑最佳用藥量僅需12 mL(即480 g/t)，低于分散劑分別為三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的。造成這種現(xiàn)象的原因可能是硅酸鈉與硫酸銨組合后，二者對礦物顆粒表面雙電層勢能增加有影響，以及二者的水解產(chǎn)物在礦物表面吸附的厚度較優(yōu)。

綜上可知，攪拌速度、攪拌時間以及分散劑用量對礦漿分散行為的影響均很大，相較于單一六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉分散劑，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑可使微細粒鐵尾礦更加分散。

4 分散機理分析

由表1可知，原礦中的主要礦石為赤鐵礦和石英。本研究以去離子水做溶液，通過馬爾文Zetasizer Nano電位分析儀來測定分散劑對原礦、赤鐵礦和石英表面電位變化的影響及分散行為產(chǎn)生的原因[16，17]。根據(jù)溶液化學原理，計算和研究了分散劑各組分的水解行為以及起分散作用的主要組分，并分析藥劑組合使用時可獲得更好選礦效果的原因。

4.1 分散劑對原礦顆粒表面電位的影響

Zeta電位值可用于衡量和比較顆粒之間的吸引力、排斥力的強弱[18]，因此，可通過分析Zeta電位的絕對值及其改變來判斷分散體系的穩(wěn)定性以及分散劑對顆粒分散行為的影響。試驗通過改變四組分散劑的用量，測定和分析其對微細粒鐵尾礦表面電位改變的影響，結果如圖5所示。

圖5 分散劑用量對礦粒Zeta電位的影響

從圖5可以看出，礦物顆粒的表面Zeta電位的絕對值隨分散劑用量的增加而增加，且增幅較大；四組分散劑對顆粒表面Zeta電位的影響力大小依次為：硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑>硅酸鈉>六偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉。當帶有同種電荷時，Zeta電位的絕對值越大則表明存在的排斥力越大，礦漿分散體系就越穩(wěn)定。因此，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑對該尾礦的分散能力最好，這與3.3節(jié)所述試驗結論一致。

4.2 硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑對赤鐵礦、石英表面電位的影響

赤鐵礦加入分散劑前后的Zeta電位如圖6所示。石英加入分散劑前后的Zeta電位如圖7所示。

圖6 硅酸鈉+硫酸銨對赤鐵礦單礦物Zeta電位的影響

圖7 硅酸鈉+硫酸銨對石英單礦物Zeta電位的影響

從圖6和圖7可以看出，不加分散劑時，赤鐵礦和石英的表面負電位都隨著溶液pH值的升高而逐漸增加，赤鐵礦的零電點對應在pH值在5～6；加入分散劑后，可明顯看出，赤鐵礦的表面的Zeta電位降低幅度很大，零電點移向pH值小的方向，顆粒間的靜電排斥力隨赤鐵礦顆粒表面電位的負向增大而增加，從而使分散性更好；同樣，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑也使石英表面負電位增加，石英的分散效果提高；并且在pH值>4時，石英和赤鐵礦都帶負電荷，此時，石英和赤鐵礦之間為靜電排斥力，混合體系分散效果也會有所提高，說明加入硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑，可有效改善礦物表面的Zeta電位，進而改變礦物的分散行為。

4.3 硅酸鈉+硫酸銨的溶液化學

4.3.1 硅酸鈉的溶液化學

水玻璃(硅酸鈉型)是成分復雜的硅酸鈉膠體溶液[19]，隨著溶液pH值的變化，其水解組分也發(fā)生一定的變化，主要的水解平衡式見式(1)～(4)。

SiO2(s)+2H2O?Si(OH)4(aq)

K1=10-2.7

(1)

K2=10-9.43

(2)

K3=10-12.56

(3)

K4=10-12.57

(4)

根據(jù)式(1)～(4)可以計算并繪制出硅酸鈉在溶液中的含Si組分圖，見圖8。

圖8 硅酸鈉溶液的濃度對數(shù)圖

4.3.2 硫酸銨的水解

(5)

(6)

(7)

4.3.3 硅酸鈉與硫酸銨混合使用

4.3.4 拓展的DLVO理論(EDLVO)

微細礦物顆粒的分散取決于礦物顆粒間的排斥作用力。由于分散體系中存在靜電作用力、范德華引力、水化力及空間穩(wěn)定化力等，這些力相互作用共同影響了分散體系的穩(wěn)定性。研究[20-22]發(fā)現(xiàn)，拓展的DLVO理論可以很好地闡明微細礦物顆粒間的分散、凝聚行為。因此，從EDLVO理論角度分析討論了硅酸鈉+硫酸銨的分散作用。

當體系中存在分散劑時，相互作用總能量VT[23]見式(8)。

VT=VWA+VER+VHR+VSR

(8)

范德華能計算公式見式(9)。

(9)

雙電層排斥勢能近似計算公式見式(10)。

VR=2πεoεrRφ2ln(1+exp(-κH))

(10)

水化排斥勢能見式(11)。

(11)

空間位阻勢能見式(12)。

(12)

式中，VT-粒子間總勢能，eV；VWA-范氏吸引勢能，eV；VER-雙電層排斥勢能，eV；VHR-水化排斥勢能，eV；VSR-空間位阻勢能，eV；R-顆粒半徑，m；A-Hamaker常數(shù)；H-顆粒間距，nm；ε0-真空中絕對介電常數(shù)；εr-分散介質(zhì)的介電常數(shù)；φ-為顆粒間表面電位，V；κ-雙電層厚度，m；ES-表面濕度；UHR—與表面濕度ES有關的能量系數(shù)；h0-衰減長度，nm；δ-吸附層厚度，nm；K-Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23 J/K；AR-單個大分子在顆粒表面所占的面積，m2。

經(jīng)儀器測試分析可知，在石英的懸浮體系中，A=4.0×10-22J，R=6.3×10-6m，將A和R帶入式(9)得VW<0，這說明范德華力表現(xiàn)為吸引；pH值在4～11時，石英表面電位的絕對值均處于一個較高的水平，并結合式(10)可知，VEL>0，故由靜電勢能所產(chǎn)生的排斥勢能相對較高；潤濕度ES=-0.03pH+1.5274，根據(jù)潤濕度與pH值的關系式，ES>0，并帶入式(11)可知，VHR>0；同時，VST=0。

綜上可得，在水溶液中，石英顆粒間的總勢能VT>0，當顆粒間的距離H<6.2 nm時，VT>0仍成立，根據(jù)拓展的DLVO理論可以得出，VT>0時，顆粒以較穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在，因此，石英顆粒在本試驗pH環(huán)境中分散狀態(tài)穩(wěn)定。加入分散劑，可使石英顆粒的潤濕度變高，有利于提高石英顆粒表面的親水性，進而增強了石英顆粒間的排斥作用能，使其分散體系更加穩(wěn)定。

同理，可計算赤鐵礦顆粒間的相互作用總能量。當赤鐵礦處于零電點附近時，顆粒間的總作用能表現(xiàn)為吸引；而當遠離零電點時，靜電作用力隨顆粒表面Zeta電位絕對值的增加而增強；同時，由于分散劑硅酸鈉作用于赤鐵礦顆粒的表面，從而生成了穩(wěn)定的膠體吸附膜，使水化排斥勢能以及空間位阻勢能增大，進而增強顆粒間的相互作用總能量，表現(xiàn)為排斥。

5 結論

1)加快攪拌速度、延長攪拌時間、添加分散劑均有助于礦漿的分散。加快攪拌速度，作用在微細粒礦物團聚顆粒上的水流剪切力等機械力逐漸增大，更多的分散劑附著在裂隙，強化分散的效果；延長攪拌時間，分散劑與未團聚的微細粒礦物顆粒接觸就越充分，分散效果越好；提高分散劑的用量，有助于提高礦物顆粒的表面負電位，從而加大顆粒間的靜電排斥力，使礦漿的分散體系更加穩(wěn)定，分散效果越優(yōu)。

2)分散劑對微細粒鐵尾礦分散能力的大小依次為：硅酸鈉+硫酸銨>硅酸鈉>六偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉，且組合分散劑硅酸鈉+硫酸銨在較低用量時即可達到最佳分散效果。