張靖，劉宇宙，賀貝貝，趙凌*

（1.中國地質(zhì)大學(xué)深圳研究院，廣東深圳 518063；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430078）

0 引言

近年來，隨著環(huán)境問題的惡化和化石燃料的枯竭，人們開始探索可持續(xù)能源技術(shù)。燃料電池能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有高能源轉(zhuǎn)化效率、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。燃料電池主要分為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、堿性燃料電池、磷酸燃料電池和固體氧化物燃料電池［1-2］。燃料電池示意如圖1 所示。其中，PEMFC 具有高效率、低溫運行、操作方便、安全可靠等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電動汽車及軍事等領(lǐng)域［3-4］。質(zhì)子交換膜作為關(guān)鍵的工作組件之一，現(xiàn)階段商業(yè)化材料主要是全氟磺酸型聚合物膜（如Nafion膜）［5-6］。然而，商業(yè)化的Nafion膜存在價格昂貴、高溫質(zhì)子電導(dǎo)率低、高溫易分解等瓶頸問題?；腔鄯辑h(huán)系列聚合物膜［7-12］主要由磺化聚酰亞胺、聚苯并咪唑等聚合物制備。該材料對環(huán)境友好，且機械強度高，但其質(zhì)子導(dǎo)電率稍低于Nafion膜。

圖1 燃料電池示意［1］Fig.1 Schematic fuel cell［1］

金屬有機框架（Metal-Organic Framework，MOF）是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的有機-無機雜化材料［13-16］。

如代表性的MIL-100［17-18］，UiO-66［19-20］和ZIF-8［21-23］等材料。MOF具有可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于藥物運載［24-25］、氣體分離［27-28］、催化［29-30］及離子傳導(dǎo)［31-33］等領(lǐng)域。目前，MOF 基質(zhì)子交換膜材料的發(fā)展尚屬初級階段，大多數(shù)MOF 基材料成膜的機械性能較差，可通過添加有機聚合物來改善［34］。

發(fā)展高質(zhì)子電導(dǎo)、高耐久性及溫度適用范圍廣的MOF 基質(zhì)子導(dǎo)體是研究者所面臨的一個重要挑戰(zhàn)［35-36］。

本文主要從質(zhì)子傳導(dǎo)機理、材料設(shè)計等方面對MOF 基質(zhì)子導(dǎo)體進行論述，并在此基礎(chǔ)上對其發(fā)展進行展望。

1 MOF的質(zhì)子傳導(dǎo)機制

研究發(fā)現(xiàn)MOF 基質(zhì)子導(dǎo)體中的質(zhì)子傳導(dǎo)機制主要可分為跳躍機理（Grotthuss Mechanism）［37］和運載機理（Vehicle Mechanism）［38］。質(zhì)子傳導(dǎo)示意如圖2所示。

圖2 質(zhì)子傳導(dǎo)示意Fig.2 Proton conduction process

跳躍機理的質(zhì)子傳導(dǎo)分為2 步，首先質(zhì)子與1個水分子結(jié)合形成水合質(zhì)子，水分子完成結(jié)構(gòu)重整后，再將暴露出來的質(zhì)子傳遞給相鄰的水分子。

質(zhì)子便通過水分子或者其他氫鍵分子網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。此過程包含共價鍵的形成和解離，活化能在0.1～0.4 eV 之間，活化能較低，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。

運載機理的傳導(dǎo)過程通常是一步完成，質(zhì)子與載體（如H2O，NH3）結(jié)合，形成H3O+，NH4+在化學(xué)勢的驅(qū)動下，H3O+，NH4+沿著傳導(dǎo)方向運動，從而實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。該擴散過程比質(zhì)子跳躍較慢，活化能較高（＞0.4 eV），質(zhì)子遷移率較低。

需說明的是，在一些復(fù)雜的MOF 基質(zhì)子導(dǎo)體材料中，質(zhì)子傳導(dǎo)可由跳躍機制和運載機制協(xié)同實現(xiàn)?；趯OF 材料質(zhì)子傳導(dǎo)機理的研究，構(gòu)建MOF基質(zhì)子導(dǎo)體材料主要有2種設(shè)計思路［39-42］。

（1）將酸性基團作為MOF有機配體提供質(zhì)子。

（2）將酸性客體分子加入到MOF的孔隙中。

本文將從有機配體和客體分子2 方面對MOF質(zhì)子導(dǎo)體性能影響展開論述。

2 有機配體與質(zhì)子傳導(dǎo)的構(gòu)效關(guān)系

有機配體是作為構(gòu)成MOF 材料的主要組成部分，選擇合適的有機配體可極大提高MOF 材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。各類有機配體的MOF材料性能見表1。

表1 不同有機配體MOF的結(jié)構(gòu)特征和質(zhì)子電導(dǎo)率Table 1 Structural characteristics and proton conductivity of the MOFs of different organic ligands

2.1 草酸鹽/甲酸鹽有機配體

草酸鹽框架的MOF 材料因其較高的結(jié)晶度和較高的水穩(wěn)定性，可作為水化的質(zhì)子導(dǎo)電MOF。Sadakiyo團隊［43］報道了一種簡單二維結(jié)構(gòu)的MOF材料——（NH4）2（H2adp）［Zn2（ox）3］·3H2O，如 圖3所示。

圖3 草酸鹽MOF材料晶體結(jié)構(gòu)示意［43-45］Fig.3 Schematic crystal structure of oxalate MOF material［43-45］

草酸根離子與鋅離子連接形成典型的二維蜂窩狀［Zn2（ox）3］2-層，為質(zhì)子傳導(dǎo)提供有效途徑。N作為反離子平衡骨架電荷，孔洞被己二酸（H2adp）和水分子填充，使其電導(dǎo)率在室溫25 ℃，濕度98%的條件下達1.3×10-3S/cm。

由于此MOF 沒有其他的質(zhì)子或酸性位點，可推測其質(zhì)子載體是由中心金屬離子增強了水分子的分解所形成的。

Ishikawa 等［44］研究了鑭系金屬離子配位的多孔MOF 材 料，例 如［La2（ox）3（H2O）6］·4H2O 和［Er2（ox）3（H2O）6］·12H2O，兩者的電導(dǎo)率分別為3.35×10-7，1.79×10-6S/cm。

Okawa 團隊［45］在此基礎(chǔ)上引入B 位金屬離子，合成LaM（ox）3·10H2O（M=Cr，Co，Ru，La）等MOF 材料。其中LaCr（ox）3·10H2O 和LaCo（ox）3·10H2O 具有階梯結(jié)構(gòu)，水分子可占據(jù)階梯通道形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。研究表明，MOF 結(jié)構(gòu)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)在質(zhì)子傳導(dǎo)中發(fā)揮重要作用。

2.2 芳香族羧酸鹽有機配體

芳香族羧酸鹽具有配位方式多樣、配位能力強等優(yōu)點，是MOF 材料中應(yīng)用最廣泛的有機配體之一。苯環(huán)中的p—p 鍵能使MOF 更加穩(wěn)定，芳香族基團的疏水能力也使MOF 具有較高的水穩(wěn)定性，在苯環(huán)中引入羧基，可設(shè)計調(diào)控MOF 骨架上的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

以Zr 為中心離子的UiO-66 通常具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有大量文獻報道UiO-66具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率［59-62］。Schaate 等［63］以對苯二甲酸為有機配體，發(fā)現(xiàn)在合成UiO-66的過程中加入一元羧酸會增加UiO-66 的表面積，同時提高材料的水穩(wěn)定性。Taylor 團隊［47］通過調(diào)整金屬與配體的摩爾比（分別為6∶6，6∶4，6∶3），研究UiO-66 質(zhì)子導(dǎo)體材料的缺陷對質(zhì)子導(dǎo)電率的影響。UiO-66 配位缺陷示意圖如圖4 所示。由配體缺陷形成的lewis 酸位點提供具有配位水的可移動質(zhì)子，質(zhì)子的遷移率隨孔隙體積的增加而增加。在65 ℃和95%相對濕度（RH）條件下，達到6.93×10-3S/cm。結(jié)果表明，通過增加MOF 材料的酸性基團可以提高載流子濃度，從而提高MOF的質(zhì)子電導(dǎo)率。

圖4 UiO-66配位缺陷示意［47］Fig.4 Coordination defects of UiO-66［47］

Shalini 等［48］將合成的Mg（p-BDC）（PyOH）浸泡在Cs2CO3溶液中。通過分析，確定PyOH 中的部分質(zhì)子被Cs+離子替代。替代后的新MOF 結(jié)構(gòu)質(zhì)子電導(dǎo)率由8.3×10-6S/cm提高到1.6×10-2S/cm。

Saravanabharathi 等［49］使 用 水 熱 法 制 備 出 了［［Zn（2-MeBIm）（o-BDC）（H2O）］2H2O］n。每個鋅離子都有一個配位水分子和晶格水分子，因此所有的水分子都以氫鍵排列，質(zhì)子電導(dǎo)率為1.0×10-5S/cm。

通過甲醇吸附后的HKUST-1［64］，使配位水分子具有足夠的酸性，以提高質(zhì)子電導(dǎo)率。Singha 團隊［65］分別除去｛［Mg（4，4＇-bpdc）（H2O）3］·（H2O）｝n的配體水分子和晶格水分子，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)子電導(dǎo)率大幅降低，明確地推斷出晶格水分子是質(zhì)子源。Zhu等［50］利用H4L 具有多種配位模式的特點，合成出3種金屬有機骨架。其［Cu（H4L）（DMF）4］n的磺酸-羧基配體有2 個質(zhì)子化的陰離子，與相鄰的磺酸基和DMF 分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提供更多的質(zhì)子傳導(dǎo)途徑，說明磺酸-羧基配體的游離羧基對于質(zhì)子傳導(dǎo)具有重要作用。

2.3 咪唑類有機配體

咪唑是分子結(jié)構(gòu)中含有2個間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物，咪唑環(huán)中的1-位氮原子的未共用電子對參與環(huán)狀共軛，氮原子的電子密度降低，使這個氮原子上的氫以氫離子形式脫去，從而可作為客體分子進入MOF 結(jié)構(gòu)的間隙中，提高材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。在咪唑基團上引入脂肪酸和芳香取代基得到的多種咪唑二羧酸酯衍生物，也可用作合成MOF材料的有機配體。Li 課題組［51-52，66-67］對此類配體做了大量研究。研究表明，采用咪唑類衍生物作為有機配體的MOF 均具有良好的熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性以及質(zhì)子電導(dǎo)率。

［Cu（p-IPhHIDC）］n的咪唑和1 個羧基橋接1 個Cu2+陽離子，形成具有大量不協(xié)調(diào)—COOH基團的二維層狀網(wǎng)絡(luò)，層與層之間相互作用，相互堆積。并且每一層存在大量的游離羧酸基，有利于與被吸附的水形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而提高質(zhì)子電導(dǎo)率，在100 ℃，98%RH條件下，電導(dǎo)率為1.51×10-3S/cm。

2.4 膦酸鹽有機配體

膦酸配體的配位模式和強大的配位能力可產(chǎn)生許多具有豐富結(jié)構(gòu)類型金屬膦酸有機框架，且與大多數(shù)其他種類MOF 相比，金屬膦酸酯通常表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，這取決于金屬離子的價態(tài)。通過膦酸鹽基團在低pH 條件下部分基團質(zhì)子化或引入酸性官能團來提供固有質(zhì)子源的能力，有希望成為質(zhì)子導(dǎo)電材料［68-71］。

以2-羥基膦酰乙酸（H3HPA）和4 種堿金屬（Li，Na，K，Cs）為原料，Bazaga-Garcia 等［53］制備4 種MOF（Li-HPA，Na-HPA，K-HPA 和Cs-HPA）。Li-HPA中的Li+與PA3-配體連接，膦酸完全脫水，質(zhì)子源為配位水分子。Na-HPA，K-HPA 與Li-HPA 不同，它們具有質(zhì)子化的膦酸酯配體，因此P-OH 和配位水分子都是質(zhì)子源，表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，Li-HPA 的質(zhì)子電導(dǎo)率為1.1×10-4S/cm，Na-HPA 為5.6×10-3S/cm，K-HPA 為1.3×10-3S/cm。Cs-HPA 配位水分子和晶格水分子較少，電導(dǎo)率最低，為3.5×10-5S/cm。結(jié)果表明，連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建對于有效的質(zhì)子傳導(dǎo)比單純增加質(zhì)子載流子濃度更為重要。另外，該團隊制備出以配位水分子、P—OH 和—COOH 基團位質(zhì)子源的Ca-PiPhtA。其存在充滿水分子的一維通道，為質(zhì)子傳輸提供了氫鍵網(wǎng)絡(luò)。Colodrero等［55］合成Mg（H6ODTMP）·2H2O·0.5DMF 后，進行熱解和水化，獲得Mg（H6ODTMP）·6H2O。通道中大量的晶格水分子促進質(zhì)子化的P—OH 和NH4+形成廣泛而連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。Donnadio等［56］合成出Zr2（PO4）H（L5）·2H2O?；鶊F緊密接觸，使得層內(nèi)和層間都存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)?！狢OOH 和P—OH 等作為質(zhì)子載體露出在層表面上，具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。

2.5 磺酸鹽有機配體

磺酸-羧酸鹽配體與芳香族聚羧酸酯類有機配體類似，都具有結(jié)構(gòu)剛性強、鍵合相互作用強、配位方式多樣等特點。羧酸鹽配體中羧酸鹽基和酸性磺酸鹽基的強配位能力，極大地豐富了氧原子和金屬離子之間可能的幾何構(gòu)型形式，這使得磺酸基類MOF 材料可以獲得多種結(jié)構(gòu)。此外，通道中的酸性磺酸基對于水分子的親和作用更有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)［72］。

Yang 等［57］報告一種化學(xué)穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)靈活的金屬有機骨架BUT-8（Cr）。高密度磺酸（—SO3H）排列在一維通道表面以進行質(zhì)子傳導(dǎo)，使BUT-8（Cr）在不同的潮濕環(huán)境下自我適應(yīng)，以確保質(zhì)子傳導(dǎo)通道的順暢。BUT-8（Cr）在100%RH 和80 ℃條件下具有1.27×10-1S/cm 的高質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，Yang等［58］用—SO3H，—2COOH，—NH3和—Br 等不同官能團修飾UiO-66，其中的UiO-66-SO3H 和UiO-66-2COOH 表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，分別為0.34×10-2，0.10×10-2S/cm。通過熱重分析和分子模擬，得出UiO-66-SO3H 和UiO-66-2COOH 的水分子吸附量為UiO-66-NH3和UiO-66-Br 的2 倍。首次通過定量分析確定了水分子和MOF 之間的相互作用，但對質(zhì)子傳導(dǎo)機理探究較少。

Zhang 等［73］以1，4-苯二甲磺酸鹽（1，4-BDMS）和N-4，4＇-聯(lián)吡啶（4，4＇-bipy）作為混合配體與Cu2+制備出多孔結(jié)構(gòu)的MOF 材料。具有37.2%的高孔隙率。通過X 射線晶體衍射對該MOF 分析，揭示了框架中有缺失的金屬有機配體。晶體的不規(guī)則性，使其形成一個密度大、排列無序的結(jié)構(gòu)，并且存在自由的磺酸基團和可協(xié)調(diào)配位的Cu2+中心。此類的晶體缺陷結(jié)構(gòu)相比于完整的金屬配位，質(zhì)子電導(dǎo)率提高2 個數(shù)量級，在90 ℃，98%RH 條件下為1.23×10-4S/cm。

2.6 小結(jié)

本節(jié)列舉了不同種類有機配體合成的MOF 質(zhì)子導(dǎo)體材料。

草酸結(jié)構(gòu)簡單、制備快捷、水穩(wěn)定性好；芳香族羧酸鹽的結(jié)構(gòu)多樣，并且由于存在p—p 共價鍵，熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定較高；咪唑類有機配體氮原子上的N—H 鍵易于脫去，可用來構(gòu)成框架結(jié)構(gòu)，通過取代咪唑上的C—H 鍵，可以引入羧酸基團合成結(jié)構(gòu)多樣的MOF 材料；膦酸鹽的有機配體，配位能力強，熱穩(wěn)定性好，是有潛力的質(zhì)子傳導(dǎo)材料；磺酸基團結(jié)構(gòu)與芳香族羧酸基團類似，—SO3H 的氫更容易脫離，可以提供大量質(zhì)子，但熱穩(wěn)定性差，在高溫易分解是其主要缺點。

3 客體分子對質(zhì)子傳導(dǎo)的作用機制

客體分子可直接填充到MOF 的結(jié)構(gòu)孔隙中，提供質(zhì)子并構(gòu)成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，對質(zhì)子傳導(dǎo)起著重要作用。不同客體分子MOF 的結(jié)構(gòu)特征和質(zhì)子電導(dǎo)率見表2。

表2 不同客體分子MOF的結(jié)構(gòu)特征和質(zhì)子電導(dǎo)率Table 2 Structural characteristics and proton conductivity of different guest molecule MOF

3.1 NH4+類客體分子

Pardo 等［74］報 道（NH4）4［MnCr2（ox）6］·4H2O 材料，為另一種含NH4+的高質(zhì)子導(dǎo)電性二維手性MOF材料。NH4+離子作為客體分子位于二維通道中，作為質(zhì)子載體。與此同時，框架內(nèi)的結(jié)晶吸收的水分子與NH4+形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使其具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。在40 ℃，96%RH 條件下質(zhì)子電導(dǎo)率為1.7×10-3S/cm。

You 等［75］制備了NH4Br@HKUST-1 材料。方法是將金屬有機骨架HKUST-1 在溴化銨飽和乙醇溶液中常溫浸泡。NH4Br@HKUST-1及HKUST-1的X射線衍射圖（XRD）和熱重分析圖（TG）如圖5 所示。NH4Br@HKUST-1 和HKUST-1 的粉末X 射線衍射圖（PXRD）吻合，表明加入NH4Br骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。由圖5b 可知，兩者在303 K 開始失去吸附水分子，423 K 失去配位水分子，在540 K 金屬有機框架開始分解，說明配位水分子在骨架穩(wěn)定性中起重要作 用。與HKUST-1 相 比，NH4Br@HKUST-1 中NH4Br 的引入使得質(zhì)子載流子增加，形成密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。質(zhì)子電導(dǎo)率增加了3～4 個數(shù)量級，在25 ℃和99%RH下，電導(dǎo)率達8.99×10-4S/cm。

圖5 NH4Br@HKUST-1及HKUST-1的X射線衍射圖和熱重分析圖［75］Fig.5 XRD and TG pattern of NH4Br@HKUST-1 and HKUST-1［75］

3.2 咪唑類客體分子

對于高溫燃料電池，水不能被用作質(zhì)子載體，合成的無水導(dǎo)體是更加困難的。因此引入質(zhì)子有機分子質(zhì)子載體，以適應(yīng)在多孔框架是一種可行的方法。MOF 的孔隙有限且規(guī)則，不允許客體分子的各向同性運動，只能各向異性運動。便要求MOF 孔徑和客體分子的大小相當(dāng)，達到增強客體分子和離子流動性的目的。

Bureekaew 等［76］選擇尺寸相近的咪唑分子填充到Al（OH）（1，4-ndc）（1，4-ndc=1，4-萘二甲酸酯）。Al（OH）（1，4-ndc）具有平坦的一維通道，使咪唑分子能較好地進行各向異性取向，從而具有較高的遷移率。客體分子的引入使MOF 的質(zhì)子電導(dǎo)率提高到2.2×10-5S/cm。如果MOF 結(jié)構(gòu)的孔隙較大，咪唑分子不會進行各向異性取向，而是相互團聚形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，便會降低無水導(dǎo)體的質(zhì)子電導(dǎo)率。

咪唑分子除了用于無水導(dǎo)體材料外，在低溫、RH 條件下也有提高質(zhì)子電導(dǎo)率的作用。Ye等［77］開發(fā)出一步法直接合成的策略。將自由咪唑分子引入高度穩(wěn)定的金屬有機骨架NENU-3（［Cu12（BTC）8（H2O）12］［HPW12O40］）中，得到Im@（NENU-3），并與通過2 步法合成的Im-Cu@（NENU-3a）做比較，如圖6 所示。兩者端部都被水分子占據(jù)，而游離咪唑分子則被填充在骨架的孔隙空間內(nèi)。通過電化學(xué)測試，在70 ℃，90%RH 條件下，Im-Cu@（NENU-3a）的質(zhì)子電導(dǎo)率為3.16×10-4S/cm，Im@（NENU-3）則高達1.82×10-2S/cm。由此可見，使用該方法可將大量的自由咪唑分子合并到1 個穩(wěn)定的多孔MOF 中，實現(xiàn)高質(zhì)子傳導(dǎo)。

圖6 Im@（NENU-3）和Im-Cu@（NENU-3a）的合成方法（原圖）［77］Fig.6 Synthetic methods of Im@（NENU-3）and Im-Cu@（NENU-3a）（original）［77］

Zhang 等［78］制 備Im-Fe-MOF 和Im@Fe-MOF。對咪唑分子分別作為有機配體參與MOF 結(jié)構(gòu)以及作為客體分子引入MOF 結(jié)構(gòu)，對其質(zhì)子電導(dǎo)率的影響進行探究，其結(jié)構(gòu)及質(zhì)子電導(dǎo)率變化如圖7所示。

圖7 Fe-MOF，Im@Fe-MOF和Im-Fe-MOF的分子結(jié)構(gòu)及水洗后電導(dǎo)率的變化（原圖）［78］Fig.7 Molecular structures and conductivities of Fe-MOF，Im@Fe-MOF and Im-Fe-MOF after washing（original）［78］

質(zhì)子傳導(dǎo)分析表明，室溫下，Im-Fe-MOF 中的配位咪唑分子促進質(zhì)子傳導(dǎo)途徑的形成，并大大提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，使其比Im@Fe-MOF 的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高大約2 個數(shù)量級，為1.21×10-2S/cm。Im-Fe-MOF 在潮濕條件下具有非常穩(wěn)定的性能，而Im@Fe-MOF 水洗1 次后，由于咪唑的浸出，質(zhì)子電導(dǎo)率的值降低到與Fe-MOF 值相同的水平。試驗表明，通過配位鍵固定并規(guī)則排列在框架中的咪唑可能在濕度條件下更有助于質(zhì)子傳導(dǎo)途徑的形成。

3.3 小結(jié)

客體分子存在于MOF 材料的結(jié)構(gòu)孔隙中，不參與材料合成，能直接提供質(zhì)子或作為質(zhì)子載體形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。NH4+中的氫離子易于脫去，是目前提供質(zhì)子源的主要客體分子。咪唑分子1號氮原子上的氫原子也易于脫去，且種類多樣，尺寸可調(diào)。選擇合適的咪唑類分子填補孔隙，可提高客體分子的流動性。

4 結(jié)束語

本文綜述了近年來有關(guān)質(zhì)子傳導(dǎo)的MOF 材料，分析了各類有機配體（羧酸鹽、芳香族羧酸鹽等）和客體分子（NH4+、咪唑等）對MOF 質(zhì)子傳導(dǎo)的影響。有機配體（如羧基、磺酸基）不僅具有較強的配位能力和多種與金屬離子結(jié)合的配位方式，而且可以與骨架組分（如配位或晶格水分子、其他官能團）相互作用，形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提供了有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑。近年來，部分MOF 質(zhì)子導(dǎo)體材料展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，達10-2～10-1S/cm，可與Nafion 相媲美。但要將MOF 材料應(yīng)用到實際器件中，仍有一段較長的距離，其發(fā)展需解決如下問題。

（1）合成策略：通過精心設(shè)計，使用合適的金屬離子和有機配體制備結(jié)構(gòu)優(yōu)異的MOF 材料仍然是研究重點。芳香類羧基、磺酸基等配體中含有較多的官能團，有利于增加骨架內(nèi)氫鍵的密度，構(gòu)建有效的親水通道。另一方面，選擇尺寸合適的客體分子進入MOF 材料的孔隙結(jié)構(gòu)，使其規(guī)則、一致地排列在骨架中。有利于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，提高快速、有效的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。

（2）MOF質(zhì)子導(dǎo)體的穩(wěn)定性。部分MOF材料在高溫下易碳化，破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性降低。

（3）質(zhì)子傳導(dǎo)機制的研究：目前較為大家所認(rèn)知的傳導(dǎo)機理主要是跳躍機理和運載機理。然而，復(fù)雜體系中、材料表界面中的質(zhì)子傳輸規(guī)律有待深入研究。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)的先進測試技術(shù)尚待拓展。

總的來說，制備成本低廉、性能優(yōu)異的MOF 材料，選擇合適的有機配體、客體分子來增強質(zhì)子電導(dǎo)率是研究的重點。同時將MOF 材料與膜材料相結(jié)合制備混合膜，可以顯著改善膜材料的質(zhì)子輸運性能，也成為關(guān)注熱點。充分利用化學(xué)和材料專業(yè)的知識，促進MOF 在質(zhì)子傳導(dǎo)中的實際應(yīng)用，可以彌補不耐高溫、高RH 條件下Nafion 膜的缺陷，同時降低成本，使PEMFC真正走向商業(yè)化。