許陽(yáng)森，張磊，畢磊*

（1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001；2.江蘇卓高新材料科技有限公司，江蘇常州 213372）

0 引言

化石能源的大量消耗不但帶來(lái)了能源儲(chǔ)量枯竭的問(wèn)題，同時(shí)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。減少污染物排放和保證未來(lái)能源供給的根本方法是減少化石燃料的使用，開發(fā)可再生清潔能源取而代之。氫能作為新世紀(jì)支撐可再生能源的重要技術(shù)，具有無(wú)污染的特點(diǎn)，是一種理想的二次能源。伴隨著清潔能源的不斷發(fā)展，開發(fā)環(huán)境友好型的高效能源轉(zhuǎn)換裝置也成為重要的發(fā)展方向［1，2］。燃料電池是一種可以將化學(xué)能（燃料）直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化裝置，其作為一種高效、低排放、低噪聲、可模塊化的清潔發(fā)電裝置，受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)開發(fā)的燃料電池包括堿性燃料電池、磷酸燃料電池、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池（SOFC）。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和磷酸燃料電池都使用質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)，并且可以在相對(duì)較低的溫度下（工作溫度分別為60～80 ℃和150～200 ℃）正常工作，但二者都需要貴金屬作為電極反應(yīng)的催化劑，昂貴的成本極大限制了它們的發(fā)展和廣泛應(yīng)用；而堿性燃料電池和熔融碳酸鹽燃料電池的電解液容易受到CO2的侵蝕和毒化，并且電解液的高腐蝕性對(duì)環(huán)境也存在風(fēng)險(xiǎn)。因此，人們普遍認(rèn)為SOFC 將在未來(lái)清潔能源轉(zhuǎn)換裝置中發(fā)揮重要作用，許多國(guó)家已選擇燃料電池技術(shù)作為未來(lái)優(yōu)先發(fā)展的對(duì)象。

SOFC 可以直接將氫能轉(zhuǎn)換為電能，是一種無(wú)碳排放、高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：（1）不同于其他類型的燃料電池，SOFC 表現(xiàn)出較高的電流密度和功率密度；（2）對(duì)燃料的要求具有非常突出的靈活性（CH4，H2和NH3等均適用），且不依賴貴金屬做催化劑；（3）以金屬陶瓷材料為電極和電解質(zhì)的固態(tài)結(jié)構(gòu)。但傳統(tǒng)的SOFC 需要在較高的溫度下運(yùn)行，導(dǎo)致其存在工作效率降低、使用壽命短、成本高、封接困難等問(wèn)題。在過(guò)去的幾十年里，SOFC 一直是科研人員的重點(diǎn)研究對(duì)象，這推動(dòng)了燃料電池技術(shù)的迅速發(fā)展。隨著燃料電池的工作溫度不斷降低，中溫質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池（H-SOFC）受到研究人員的關(guān)注［3］。H-SOFC 繼承了傳統(tǒng)燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)和燃料適用性廣泛的優(yōu)點(diǎn)。在中低溫工作條件下，質(zhì)子導(dǎo)體仍保持著優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，這是由于質(zhì)子的離子半徑要小于O2-的離子半徑，需要相對(duì)較低的活化能。此外，相對(duì)較低的工作溫度不僅有利于延長(zhǎng)HSOFC 的使用壽命，還可以有效避免電池的層間擴(kuò)散及化學(xué)兼容性問(wèn)題，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)燃料電池與質(zhì)子交換膜燃料電池之間的差距，有望實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)大燃料電池的應(yīng)用和商業(yè)化。

1 H-SOFC工作原理

H-SOFC 的工作原理如圖1 所示，多孔的陽(yáng)極和陰極不但擁有較大的比表面積，而且更有利于氣體的擴(kuò)散和催化。致密的電解質(zhì)膜則起到隔絕燃料與氧化氣體的作用。H2燃料在陽(yáng)極側(cè)發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過(guò)外電路傳輸?shù)疥帢O，而質(zhì)子則通過(guò)致密的電解質(zhì)膜傳輸?shù)疥帢O側(cè)與O2結(jié)合生成H2O。

圖1 質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池工作原理Fig.1 Working principle of a proton-conducting solid oxide fuel cell

值得注意的是，H-SOFC 的反應(yīng)機(jī)理與氧離子導(dǎo)體燃料電池不同，在電池運(yùn)行的過(guò)程中所生成的水在陰極側(cè)（氧離子導(dǎo)體燃料電池反應(yīng)生成的水在陽(yáng)極側(cè)），可有效避免稀釋燃料氣體，從而提高能源轉(zhuǎn)換效率。H-SOFC運(yùn)行時(shí)所遵循的電化學(xué)反應(yīng)為

2 H-SOFC電解質(zhì)材料

電解質(zhì)作為H-SOFC 的關(guān)鍵組成部分，在電池運(yùn)行過(guò)程中除了防止燃料氣體和空氣的擴(kuò)散外，其更重要的作用是進(jìn)行質(zhì)子的傳導(dǎo)。因此電解質(zhì)材料對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的特殊性引起了研究人員的廣泛關(guān)注。H-SOFC 可以在較低的工作溫度下運(yùn)行，是因?yàn)橘|(zhì)子的離子半徑小于O2-的離子半徑，因此質(zhì)子傳導(dǎo)所需的活化能相對(duì)較低，更有利于其在氧化物中遷移，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。HSOFC的電解質(zhì)材料大多為ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物。圖2 為傳統(tǒng)的ABO3型鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。其中，A 位通常為二價(jià)金屬離子，如Ba2+，Ca2+和Sr2+；B位則通常為四價(jià)金屬離子，如Zr4+，Ce4+等。

圖2 ABO3型鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of the ABO3-type perovskite oxide

通過(guò)在B位摻入低價(jià)態(tài)的金屬離子來(lái)獲得氧空位，如三價(jià)金屬離子Y3+，Sm3+，Yb3+，In3+，Gd3+等。氧化物中的氧空位不僅有利于氧離子的遷移，而且根據(jù)質(zhì)子遷移的理論，氧空位也被認(rèn)為是氧化物中質(zhì)子遷移的前提條件，該反應(yīng)方程為

H2O + V??O+ O×O?2OH?，

式中：V??O為氧空位，O×O為晶格氧，OH?為羥基。反應(yīng)過(guò)程中，在氧化物中遷移的質(zhì)子由表面的水吸附解離形成，其中水分子分解成OH 和質(zhì)子，OH 吸附在氧空位上，而質(zhì)子吸附在氧空位相鄰的晶格氧上。

Iwahara 等［4］研究發(fā)現(xiàn)SrCeO3基的鈣鈦礦氧化物在高溫下含有H2O 和H2的環(huán)境中可以傳輸質(zhì)子。隨后研究人員相繼提出KTaO3型氧化物，Y2O3，SrCeO3在高溫下雖然可以產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)，但二者的質(zhì)子電導(dǎo)率并不理想。

Hossain 等［5］在發(fā)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)的氧化物后，提出BaCeO3和SrCeO3與BaZrO3和SrZrO3有著相似的導(dǎo)電性質(zhì)。BaCeO3基鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但BaCeO3的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差，這是由于Ce 基氧化物為高堿性氧化物，在高溫含H2O 環(huán)境中極易與CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽，影響質(zhì)子傳導(dǎo)率。BaZrO3基氧化物表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這是因?yàn)閆r 基氧化物在酸性環(huán)境中很難發(fā)生反應(yīng)，但其質(zhì)子電導(dǎo)率相對(duì)較低。將Y 摻雜到BaZrO3中，在保證其優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)也大大提高了BaZrO3的質(zhì)子電導(dǎo)率。

Han 等［6］從傳導(dǎo)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)等方面綜合討論 了Y 摻 雜BaZrO3的 最 佳 組 分，對(duì)BaZr0.9Y0.1O3-δ，BaZr0.85Y0.15O3-δ和BaZr0.8Y0.2O3-δ分別進(jìn)行了不同時(shí)間的煅燒，發(fā)現(xiàn)BaZr0.8Y0.2O3-δ擁有較大的晶粒尺寸。而當(dāng)Y 在化合物中的化學(xué)計(jì)量比大于15%時(shí)，即使在500 ℃下，總電導(dǎo)率也超過(guò)0.01 S/cm。此外，在濕氧中離子傳導(dǎo)的數(shù)量隨摻雜的Y在化合物中的化學(xué)計(jì)量比增加（從10%增加到20%）而增加，但當(dāng)Y在化合物中的化學(xué)計(jì)量比大于20%時(shí)，離子傳導(dǎo)數(shù)就不再進(jìn)一步增加。因此，Han 等［6］提出摻雜20%Y的BaZrO3可作為H-SOFC電解質(zhì)的最佳選擇。

Han 等［7］進(jìn) 一 步 深 入 研 究 了BaZr0.8Y0.2O3-δ和BaZr0.8Yb0.2O3-δ在不同水蒸氣分壓下的水合行為，發(fā)現(xiàn)二者質(zhì)子濃度均隨著水蒸氣分壓的增大而增大。此外Han 等［7］還指出，Y+周圍更有利于氧離子空位的形成和質(zhì)子停留。

雖然對(duì)BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）電解質(zhì)材料的不斷優(yōu)化使其電導(dǎo)率有所提高，但在實(shí)際應(yīng)用中，獲取致密的BZY 電解質(zhì)膜需要較高的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致燒結(jié)材料的導(dǎo)電性較差，且晶界體積較大，較低的質(zhì)子電導(dǎo)率不足以滿足實(shí)際應(yīng)用需要?；贐aZrO3和BaCeO3的鈣鈦礦材料擁有相似的晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的互溶性。研究人員將BaCeO3和BaZrO3合成固溶體，并引入低價(jià)態(tài)Y 創(chuàng)造氧空位缺陷的同時(shí)提高其質(zhì)子導(dǎo)電性和燒結(jié)活性。

Xu 等［1］采用微波馬弗爐在1 200 ℃煅燒獲得致密 的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ（BCZY）電 解 質(zhì) 膜，其 在700 ℃的電導(dǎo)率為0.014 S/cm。由于BCZY 電解質(zhì)材料在中溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率，已被廣泛應(yīng)用于H-SOFC［8-10］。隨著電解質(zhì)材料的不斷優(yōu)化，其組成也已發(fā)展成熟。

本文對(duì)目前應(yīng)用于H-SOFC中的電解質(zhì)材料進(jìn)行綜述。目前H-SOFC的電解質(zhì)材料面臨的主要挑戰(zhàn)依然是在低溫下是否表現(xiàn)出良好的質(zhì)子電導(dǎo)率。最近雖有一些高質(zhì)子傳導(dǎo)率的電解質(zhì)材料見諸報(bào)道，需要注意的是，設(shè)計(jì)合成與其相互兼容的陽(yáng)極、陰極材料同樣重要，否則這些新穎的電解質(zhì)材料將無(wú)法被廣泛應(yīng)用。

3 H-SOFC陽(yáng)極材料

陽(yáng)極作為H-SOFC 的關(guān)鍵組成部分，也是燃料氣體產(chǎn)生電化學(xué)催化反應(yīng)的主要場(chǎng)所。目前為止，大多數(shù)質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極支撐層由NiO 與電解質(zhì)混合制備的粉體組成。NiO 不但擁有良好的電子導(dǎo)電性，也可以作為助燒劑在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中使陽(yáng)極粉體具有較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力帶動(dòng)電解質(zhì)膜致密，進(jìn)而降低燒結(jié)溫度，提高電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，NiO 與電解質(zhì)粉體復(fù)合可提高陽(yáng)極層對(duì)燃料氣體的催化活性，同時(shí)有效阻止高溫下Ni 的聚集。而電解質(zhì)的摻入可使陽(yáng)極粉體擁有更好的質(zhì)子導(dǎo)電性，獲得與電解質(zhì)相似的熱膨脹系數(shù)，從而使其與電解質(zhì)膜的連接更緊密，進(jìn)一步降低歐姆電阻，提高H-SOFC的電化學(xué)性能。由此，將NiO 與傳統(tǒng)的BCZY 按質(zhì)量比6∶4 的比例混合，作為陽(yáng)極層已得到廣泛的應(yīng)用［1-3，11］。陽(yáng)極通常為多孔結(jié)構(gòu)，較多的孔隙更有利于燃料氣體的擴(kuò)散和催化轉(zhuǎn)換。

Rainwater 等［12］討論了陽(yáng)極層不同孔隙率對(duì)燃料電池電化學(xué)性能的影響，他們制備了3 個(gè)擁有不同孔隙率（37%，42%和50%）陽(yáng)極層的全電池，同時(shí)保持3 個(gè)電池中電解質(zhì)層和陰極層的結(jié)構(gòu)組成一致，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在H-SOFC 運(yùn)行條件下，擁有最低孔隙率（37%）陽(yáng)極支撐層的燃料電池獲得了最高的電化學(xué)性能，在750 ℃時(shí)的功率密度達(dá)到了1.2 W/cm2。陽(yáng)極層孔隙率的增大雖然更有利于燃料氣體的擴(kuò)散，但同時(shí)會(huì)造成陽(yáng)極有效催化面積減小，使H-SOFC的催化性能降低。因此，平衡陽(yáng)極支撐層中的孔隙率與有效催化面積非常重要。

目前，大多數(shù)研究集中在設(shè)計(jì)合成陽(yáng)極材料，及尋找對(duì)燃料氣體具有更高催化活性的催化劑，忽略了對(duì)電池微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化。H-SOFC 的電解質(zhì)膜大多是通過(guò)高溫共燒的方式獲得。Han等［13］指出在高溫煅燒BZY 過(guò)程中，Ni 會(huì)從陽(yáng)極基底擴(kuò)散到電解質(zhì)層中，并在電解質(zhì)中生成二次相BaY2NiO5，導(dǎo)致電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率降低。在他們的研究中，報(bào)道了一種新的電池制備方法，即將含Ni納米顆粒油墨浸漬到已初步煅燒成形的BZY 半電池多孔層中來(lái)緩解Ni擴(kuò)散的問(wèn)題。此外，通過(guò)抑制Ni擴(kuò)散或降低燒結(jié)溫度來(lái)提高電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率仍面臨著挑戰(zhàn)。Bi 等［14］提出陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是提高燃料電池性能的另一個(gè)重要因素，他們?cè)谥旅茈娊赓|(zhì)和多孔陽(yáng)極基底之間引入陽(yáng)極功能層，如圖3 所示，可有效地降低燃料電池的電阻，從而顯著提高H-SOFC的電化學(xué)性能。

圖3 含有陽(yáng)極功能層的全電池的橫斷面形貌［14］Fig.3 Cross-sectional morphology of a single battery with anode functional layer［14］

圖4為不同溫度下有無(wú)陽(yáng)極功能層的全電池歐姆電阻值對(duì)比。在阻抗譜圖中，高頻與實(shí)軸的截距代表了H-SOFC的歐姆電阻，其中包括電解質(zhì)電阻、導(dǎo)線和與界面接觸的相關(guān)電阻。由圖4 可見，擁有陽(yáng)極功能層的電池，歐姆電阻值要小于傳統(tǒng)3 層結(jié)構(gòu)的燃料電池。這2 個(gè)電池的其他參數(shù)完全一致，如電解質(zhì)厚度、陰極材料、陽(yáng)極基底和燒結(jié)溫度等，電阻值的差異主要?dú)w因于陽(yáng)極功能層的加入。

圖4 不同溫度下有無(wú)陽(yáng)極功能層的全電池歐姆電阻值對(duì)比［14］Fig.4 Comparison of ohmic resistance of a full battery with or without an anode functional layer at different temperatures［14］

因此，通過(guò)引入陽(yáng)極功能層，可提高三相界面的接觸面積，使燃料電池在600 ℃測(cè)試條件下的輸出功率翻倍。結(jié)果表明陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)H-SOFC的電化學(xué)性能有著直接的影響，開創(chuàng)了一種簡(jiǎn)單新穎有效的H-SOFC電化學(xué)性能提高方法。

4 H-SOFC陰極材料

H-SOFC 的陰極是發(fā)生氧化還原反應(yīng)的主要場(chǎng)所，空氣中的O2被吸附解離

因此，陰極作為燃料電池的關(guān)鍵組件，其設(shè)計(jì)有著嚴(yán)格的要求［15］：（1）陰極材料應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性；（2）陰極材料應(yīng)與電解質(zhì)材料具有相似的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)兼容性；（3）陰極材料應(yīng)具有一定的孔隙率使氣體可以在陰極和陰極/電解質(zhì)界面之間進(jìn)行交換；（4）陰極又稱為空氣電極，陰極材料在空氣和高溫測(cè)試條件下應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（5）陰極材料應(yīng)具有較高的催化活性；（6）低成本、易制造，便于商業(yè)化應(yīng)用。

目前，H-SOFC 陰極主要采用鈣鈦礦材料。鈣鈦礦氧化物由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，被長(zhǎng)期作為研究對(duì)象。陰極發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是整個(gè)催化反應(yīng)中的核心步驟，隨著燃料電池的工作溫度不斷降低，陰極材料的催化活性也隨之降低，導(dǎo)致其極化電阻增大、電化學(xué)性能降低。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)低溫下具有高活性的陰極材料非常重要。本文從不同角度對(duì)陰極的優(yōu)化進(jìn)行歸納總結(jié)。

4.1 氧空位

鈣鈦礦氧化物在陰極氧化還原反應(yīng)中的催化活 性 與 氧 空 位 密 切 相 關(guān)。Wu 等［2］將 摻 雜Zn 的LaNi0.5Fe0.5O3-δ（LNF）陰 極 材 料LaNi0.4Zn0.1Fe0.5O3-δ（LNZF）應(yīng)用于H-SOFC，并通過(guò)第一性原理計(jì)算方法深入分析了摻雜Zn 對(duì)LNF 的氧空位形成能的影響。摻雜Zn后LNF的氧空位形成能由1.80 eV降至1.48 eV，說(shuō)明摻雜Zn 可有效降低氧空位形成能，更容易形成氧空位。氧空位不僅有利于材料中氧離子的遷移，而且其形成被認(rèn)為是氧化物中水合反應(yīng)發(fā)生的前提條件，其反應(yīng)方程可以描述為

H2O + V??O+ O×O?2OH?，

反應(yīng)過(guò)程中，水分子分裂成1 個(gè)OH 和1 個(gè)質(zhì)子，OH與材料中的氧空位相結(jié)合，質(zhì)子則附著在其鄰近的晶格氧上。氧空位數(shù)量的增多可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，更有利于材料的水合行為，促進(jìn)質(zhì)子的遷移，進(jìn)而提高陰極材料的電化學(xué)性能。

同時(shí)，結(jié)合氧的X 射線光電子能譜討論了LNF與LNZF陰極材料中的氧空位數(shù)量，如圖5—6所示。由圖5—6可見，吸附氧與晶格氧的比值可以反映出陰極材料的氧空位數(shù)量。LNZF 的比值為2.69，高于LNF 的1.86，表明LNZF 中存在較高的氧空位數(shù)量，這可能有利于氧離子的傳導(dǎo)，進(jìn)而提高陰極材料的氧化還原能力。在700 ℃的測(cè)試條件下，LNZF電池輸出功率為1.226 W/cm2，而LNF 的輸出功率為0.722 W/cm2，Zn 的摻雜明顯提高了陰極材料的氧化還原能力，使燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 LNF的氧X射線光電子能譜（原圖）［2］Fig.5 Oxygen X-ray photoelectron spectroscopy of LNF（original）［2］

圖6 LNZF的氧X射線光電子能譜（原圖）［2］Fig.6 Oxygen X-ray photoelectron spectroscopy of LNZF（original）［2］

4.2 質(zhì)子傳導(dǎo)

提高陰極材料的質(zhì)子傳導(dǎo)能力被認(rèn)為是解決陰極反應(yīng)緩慢的有效方法之一。Zhu 等［16］設(shè)計(jì)了一種摻雜K 的SrCo0.9Nb0.1O3-δ高活性陰極K0.1Sr0.9Co0.9Nb0.1O3-δ（KSCN），通過(guò)電導(dǎo)率測(cè)試和計(jì)算相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)表明，KSCN 雖然具有較低的電導(dǎo)率，但其表現(xiàn)出了更高的有效載流子濃度，這有助于改善氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。在700 ℃時(shí)，KSCN 電池的輸出功率為967 mW/cm2，其電化學(xué)性能提高了54.1%，摻入低價(jià)態(tài)K+不但可以增加氧空位的數(shù)量，而且可以提高材料的堿度，更有利于水合反應(yīng)的進(jìn)行，加速質(zhì)子的遷移。

Xu等［3］將低價(jià)態(tài)K摻入Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，設(shè)計(jì)了一種新穎的陰極材料Ba0.4K0.1Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BKSCF）。K 部分取代BSCF 中的Ba 后可以改善質(zhì)子遷移，使BSCF 的高催化活性與質(zhì)子傳導(dǎo)相結(jié)合，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。質(zhì)子的遷移過(guò)程包括跳躍和旋轉(zhuǎn)2 個(gè)步驟，而摻雜K 可顯著影響跳躍機(jī)制和旋轉(zhuǎn)機(jī)制的遷移能量。通過(guò)理論計(jì)算可以得出質(zhì)子在BSCF中的跳躍遷移勢(shì)壘（0.22 eV）要比其在BKSCF（0.34 eV）中克服的能壘低，這是因?yàn)镵的離子半徑比Ba的離子半徑大，K摻入BSCF的晶格后使后者晶格間距變大，質(zhì)子完成跳躍過(guò)程的路徑變長(zhǎng)，因此需要更大的遷移能。另一方面，摻雜K后的BSCF 在質(zhì)子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中擁有相對(duì)較小的勢(shì)能。通過(guò)理論計(jì)算得出質(zhì)子的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能在BSCF 和BKSCF 中分別為0.33 eV 和0.07 eV。摻雜K 后的BSCF晶格間距變大雖增加了質(zhì)子的跳躍能壘，但其為質(zhì)子完成旋轉(zhuǎn)步驟提供了更大的空間，進(jìn)而加快質(zhì)子的傳導(dǎo)。質(zhì)子的遷移包括2 個(gè)主要步驟，跳躍和旋轉(zhuǎn)，表明質(zhì)子必須經(jīng)歷2個(gè)步驟才能完成遷移。質(zhì)子跳躍機(jī)制在BSCF 和BKSCF 有著較高的能壘，它是整個(gè)質(zhì)子遷移過(guò)程的限速步驟，但在BSCF 和BKSCF 中質(zhì)子完成跳躍過(guò)程需要克服的能壘相近，同時(shí)BKSCF 質(zhì)子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中所需要克服的能壘明顯低于BSCF，綜合對(duì)比的結(jié)果是，摻雜K 更有助于質(zhì)子在整個(gè)過(guò)程中的遷移。

圖7—8 為2 種陰極的電化學(xué)性能的對(duì)比，由圖7—8 可見，摻雜K 的BSCF 陰極電化學(xué)性能明顯提升，在700 ℃時(shí)其電化學(xué)性能為1.275 W/cm2。

圖7 BKSCF陰極的功率密度曲線［3］Fig.7 Power density curves for the cell with BKSCF cathode［3］

圖8 BSCF陰極的功率密度曲線［3］Fig.8 Power density curves for the cell with BSCF cathode［3］

此外，Xu 等［3］還提出K 的摻雜可以有效地削弱過(guò)渡金屬與氧的結(jié)合鍵，該結(jié)合鍵更容易斷裂從而使氧原子變得更加活躍，更加容易形成氧空位，從而加快陰極的反應(yīng)。因此，在設(shè)計(jì)高性能H-SOFC的陰極材料時(shí)，可以從如何優(yōu)化質(zhì)子的遷移速度的角度出發(fā)，加快陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

4.3 電子結(jié)構(gòu)

目前，設(shè)計(jì)高活性的陰極材料是推動(dòng)H-SOFC發(fā)展的有效手段，而通過(guò)摻雜策略來(lái)提高材料的氧空位數(shù)量和水合能力是現(xiàn)在的主流趨勢(shì)。在優(yōu)化陰極材料性質(zhì)的同時(shí)，鈣鈦礦材料所擁有的獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)卻往往被忽略。調(diào)整鈣鈦礦氧化物的電子結(jié)構(gòu)可能會(huì)顯著改善H-SOFC的電化學(xué) 性 能。Xu 等［17］通 過(guò) 設(shè) 計(jì)Mo 摻 雜La0.5Sr0.5FeO3-δ（LSF）生成的La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ（LSFM）電子結(jié)構(gòu)，并討論其電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)陰極氧化還原反應(yīng)的影響。密度泛函理論理論計(jì)算表明，Mo的摻雜對(duì)LSF 的電子結(jié)構(gòu)有很大的影響。同時(shí)Mo 取代Fe 原子后產(chǎn)生了明顯的電荷差異，如圖9所示。

圖9 Mo摻雜LSF后的電荷密度差異［17］Fig.9 Charge density difference of Mo-doped LSF［17］

此外，Xu 等［17］還指出Mo 的摻雜形成的內(nèi)置電場(chǎng)為質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)提供額外的驅(qū)動(dòng)力，加速了質(zhì)子的遷移。除了改善與質(zhì)子相關(guān)的性質(zhì)外，具有特殊電子結(jié)構(gòu)的LSFM陰極表面具有更好氧化還原能力。

圖10 為L(zhǎng)SFM 表面吸附氧的電荷密度差異，由圖10 可見，與Mo 相鄰的Fe 原子上的電子反注入到被吸附的O2中，進(jìn)而削弱氧化還原反應(yīng)中的O-O鍵，使其更加容易斷裂，從而加快了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，提高了燃料電池的電化學(xué)性能。

圖10 LSFM 表面吸附氧的電荷密度差異［17］Fig.10 Charge density difference of O2 adsorbed on LSFM surface［17］

以LSF摻雜Mo作為陰極的H-SOFC在700 ℃下輸出功率為1.174 W/cm2。LSFM 陰極表現(xiàn)出的優(yōu)越電化學(xué)性能正是由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，這也為設(shè)計(jì)質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的陰極材料提供了更多的選擇。

5 結(jié)論與展望

隨著研究人員對(duì)H-SOFC 的不斷探索，其制備技術(shù)越來(lái)越成熟，但仍存在許多未解決的問(wèn)題。

（1）陰極的催化活性是決定H-SOFC 電化學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)。隨著燃料電池工作溫度的降低，陰極緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是限制其發(fā)展的重要因素。此外，在設(shè)計(jì)高活性陰極材料的同時(shí)應(yīng)考慮其成本因素，高性能的陰極通常含有昂貴的材料，也會(huì)限制其商業(yè)化應(yīng)用。

（2）Ni在H-SOFC的陽(yáng)極層中起著重要的作用，但如今成熟的半電池制備工藝仍采用傳統(tǒng)的共壓共燒方法，較高的燒結(jié)溫度造成Ni擴(kuò)散會(huì)降低電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。因此，抑制陽(yáng)極層的Ni擴(kuò)散或?qū)ふ铱扇〈鶱i的金屬元素成為一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。

（3）降低電解質(zhì)的晶界電阻同樣是目前重要的研究方向。例如，優(yōu)化固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)溫度來(lái)制備高質(zhì)量的質(zhì)子陶瓷膜或制備復(fù)合電解質(zhì)材料來(lái)解決目前單一質(zhì)子陶瓷膜所面臨的問(wèn)題。同時(shí)，設(shè)計(jì)低溫下仍表現(xiàn)出較高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料也充滿挑戰(zhàn)。