高圓，李智，2，李甲鴻，高九濤，李成新*，李長久

（1.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗室，西安 710049；2.山東能源集團(tuán)有限公司，濟(jì)南 250014）

0 引言

“雙碳”目標(biāo)對我國傳統(tǒng)化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了巨大挑戰(zhàn)，加快了我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)從傳統(tǒng)化石能源體系向可再生新能源體系的轉(zhuǎn)變［1］。據(jù)中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟統(tǒng)計，2020 年我國二氧化碳排放約112 億t［2］，主要來源是電力行業(yè)（48%）、工業(yè)（36%）、交通（8%）和建筑（5%）［3］。能源轉(zhuǎn)化效率的提升將有效降低傳統(tǒng)電站碳排放，固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）在分布式發(fā)電領(lǐng)域的成功應(yīng)用有望將終端能效提升5%～15%，日本SDKI 公司預(yù)測其未來5年將以30%的年增長率快速發(fā)展［4-5］。SOFC 是規(guī)?；档投趸寂欧诺挠行КF(xiàn)實(shí)途徑。

1 金屬支撐SOFC概述

1.1 市場前景

燃料電池（Fuel Cell，F(xiàn)C）是一種能夠連續(xù)將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，其效率不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)83%，是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第4種發(fā)電技術(shù)。燃料電池基本結(jié)構(gòu)單元主要包括陽極、陰極及電解質(zhì)。根據(jù)所用電解質(zhì)的不同，燃料電池可分為質(zhì)子交換膜燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC）、磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）、堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）及SOFC［6］。

SOFC 為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有燃料適用范圍廣、能量轉(zhuǎn)化效率高、可模塊化組裝等優(yōu)點(diǎn)。SOFC 以氫氣為燃料時理論可逆熱效率為80%（500 ℃）～67%（1 000 ℃），以甲烷為燃料時理論可逆熱效率約為100%，實(shí)際發(fā)電效率為40%～60%，聯(lián)合循環(huán)發(fā)電效率有望突破70%［7］，如圖1 所示。SOFC 可應(yīng)用于便攜式電源、小型熱（冷）電聯(lián)供、輔助動力電源、中型分布式供電、大型固定式發(fā)電等領(lǐng)域，其發(fā)電輸出功率可覆蓋幾百W至幾百M(fèi)W。

圖1 SOFC可逆熱效率（原圖）［7］Fig.1 Reversible thermal efficiency of SOFCs（original）［7］

據(jù)Maximize Market Research 的 數(shù) 據(jù)，2020 年SOFC 市場規(guī)模已達(dá)到7.91 億美元，并處于快速增長期，預(yù)計到2027 年SOFC 市場規(guī)模將達(dá)到467.7億美元，年復(fù)合增長率預(yù)期為28.9%。隨著我國“雙碳”戰(zhàn)略的有力推行以及亞太地區(qū)大型數(shù)據(jù)中心的規(guī)劃與建設(shè)，亞洲SOFC 市場或?qū)⒂瓉肀l(fā)式增長。

根據(jù)場景的不同，SOFC 的應(yīng)用可分為固定式、移動式及便攜式三大類。2020 年，固定式SOFC 占據(jù)79%的市場份額，移動式和便攜式占比分別約為15%和6%；應(yīng)用層面，數(shù)據(jù)中心SOFC 占據(jù)41%的市場份額，地域?qū)用姹泵繱OFC 占據(jù)44%的市場份額。

與其他燃料電池技術(shù)相比，SOFC 工作溫度高，需要較長時間才能達(dá)到臨界工作溫度并發(fā)揮供能作用，啟動時間較長。SOFC 的高溫運(yùn)行會對周圍產(chǎn)生很大影響，因此需要良好熱屏蔽，導(dǎo)致系統(tǒng)質(zhì)量增加，這是SOFC 在便攜領(lǐng)域和應(yīng)急電源領(lǐng)域份額較低的主要原因，而新一代金屬支撐型SOFC（Metal-Supported SOFC，MS-SOFC）有望能較好地解決此類問題。

近年來，隨著“雙碳”目標(biāo)的提出以及國家政策的不斷推進(jìn)，燃料電池應(yīng)用于交通領(lǐng)域并市場化已成為不可阻擋的歷史洪流。MS-SOFC 具有快速啟停特性，可將傳統(tǒng)SOFC 的啟動時間縮短到數(shù)十min乃至數(shù)min，有望應(yīng)用于車載電源并在船舶、無人機(jī)等領(lǐng)域進(jìn)行推廣。

1.2 結(jié)構(gòu)和技術(shù)特點(diǎn)

根據(jù)支撐形式及材料的不同，可將SOFC 大致分為陽極支撐（AS-SOFC）、電解質(zhì)支撐（ESSOFC）、陰極支撐（CS-SOFC）、陶瓷支撐體支撐（SSSOFC）及MS-SOFC，如圖2所示。

圖2 SOFC根據(jù)支撐形式及材料的分類Fig.2 Sorting of SOFCs according to their support forms and materials

SOFC 應(yīng)用過程中的關(guān)鍵問題包括高溫密封、啟停速率、抗沖擊性能等。陶瓷的低熱導(dǎo)率和較差的抗熱沖擊性能，導(dǎo)致現(xiàn)有SOFC 電堆的啟動速度為3～5 ℃/min 或更低，見表1。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的SOFC相比，MS-SOFC 具有以下優(yōu)點(diǎn)：成熟的焊接技術(shù)使得電池堆易于密封；良好的機(jī)械性能使得電堆具有更好的抗熱震特性；優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能使得電堆具有高的啟停速率；更為緊湊的體積和更低的制造成本［8］。

表1 MS-SOFC與AS-SOFC參數(shù)對比Table 1 Parameters of MS-SOFC and AS-SOC

眾多公開報道中將MS-SOFC 定義為下一代SOFC。英國Ceres Power 公司在Capital Markets Day（2019 年11 月12 日）的公開資料中對AS-SOFC，ES-SOFC 及MS-SOFC 進(jìn)行了概念性評價，評價內(nèi)容包括技術(shù)成熟度、電堆成本、系統(tǒng)成本、魯棒性等4 個方面（如圖3 所示），進(jìn)一步證明了MS-SOFC 的優(yōu)越性［9］。

圖3 3種支撐形式SOFC對比（原圖）［9］Fig.3 Performances of SOFCs with three forms of supports（original）［9］

當(dāng)SOFC 支撐體由陶瓷支撐體轉(zhuǎn)化為金屬時，雖然帶來熱啟動速度快、抗熱震性好等優(yōu)勢，但對其制備技術(shù)帶來了新的挑戰(zhàn)，如致密電解質(zhì)的低溫制備、支撐體材料及其高溫防護(hù)技術(shù)、自密封電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計等。英國Ceres Power 公司、美國Cummins公司、德國宇航中心（DLR）、德國于利希研究中心（FZJ）、西安交通大學(xué)等均取得了一定的成績，且Ceres Power 和Cummins 已實(shí)現(xiàn)了MS-SOFC 電 堆批量化制造與發(fā)電系統(tǒng)集成。英國Ceres Power 公司開發(fā)了微型家用熱電聯(lián)供（CHP）系統(tǒng)和小型發(fā)電系統(tǒng)［5］，美國通用電氣（GE）公司于2017 年建設(shè)了1.3 MW HSOFC 系 統(tǒng)（SOFC 1.0 MW+ Jenbacher 0.3 MW）［10］。英國Ceres Power 公司已經(jīng)和濰柴動力、日產(chǎn)汽車、美國Cummins 公司等合力開發(fā)了基于高性能MS-SOFC 的商用車動力系統(tǒng)。MS-SOFC 典型商業(yè)化應(yīng)用如圖4所示。

圖4 MS-SOFC典型商業(yè)化應(yīng)用（原圖）［4-5，31］Fig.4 Classical commercial applications of MS-SOFC（original）［4-5，31］

1.3 燃料適應(yīng)性

MS-SOFC 具有廣泛的燃料適應(yīng)性，可使用氫氣、重整氣、天然氣、柴油等作為燃料氣體。

圖5 為英國Ceres Power 公司開發(fā)的4 cm×4 cm金屬支撐單電池550 ℃下分別在濕氫氣（φ（H2O）=3%）/空氣和重整氣/空氣中測得的電流電壓和功率密度曲線［11］。使用濕氫氣獲得的最大功率密度為250 mW/cm2，使用重整氣獲得的最大功率密度為230 mW/cm2。這里的重整氣是指模擬天然氣蒸汽重整產(chǎn)生的燃料氣體混合物，氣相色譜法測定的重整 產(chǎn) 物 成 分 為xH2= 73.8%，xCO=7.1%，xCO2= 12.1%，xH2O= 7.0%。由測試結(jié)果可以看出，重整產(chǎn)物的性能與xH2= 70.0%的情況非常相似，其燃料組成與重整氣的氫分壓大致相同。這證實(shí)了在電池溫度降低的情況下，CO并不會引起中毒。相反，當(dāng)氫在燃料電池堆中耗盡時，燃料中的CO 將發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氫。使用氫作燃料，550 ℃時電池功率密度為0.25 W/cm2，560 ℃時電池功率密度為0.30 W/cm2，600 ℃時電池功率密度為0.40 W/cm2，表明了SOFC 在此溫度范圍內(nèi)的優(yōu)異性能。

圖5 英國Ceres Power公司16 cm2 MS-SOFC電流-電壓、功率曲線（原圖）［11］Fig.5 Current-voltage and power curve of a 16 cm2 MS-SOFC made by Ceres Power（original）［11］

美國勞倫斯伯克利國際實(shí)驗室（LBNL）在MSSOFC 上浸漬催化劑對乙醇進(jìn)行內(nèi)重整反應(yīng)［12］，系統(tǒng)評價了不同燃料（氫氣、模擬重整氣、無水乙醇、乙醇水混合物和氫氮混合物）中氫的體積分?jǐn)?shù)和內(nèi)重整效果。將Ni 重整催化劑簡單浸漬到Ni 的體積分?jǐn)?shù)為40%的Ni-Sm0.20Ce0.80O2-δ（Ni-SDCN40）和燃料側(cè)金屬支撐體中與模擬重整產(chǎn)物進(jìn)行比較，證實(shí)了Ni 重整催化劑可以實(shí)現(xiàn)完全的內(nèi)部重整，如圖6 所示。氫氣與完全重整乙醇的性能差異完全歸因于氫體積分?jǐn)?shù)的降低。使用乙醇水混合物，在650 ℃下可獲得峰值功率密度1.0 W/cm2，使用無水乙醇在700 ℃下可獲得峰值功率密度1.0 W/cm2。使用乙醇水混合物進(jìn)行初始耐久性測試，700 ℃，0.7 V條件下運(yùn)行100 h 保持穩(wěn)定，Ni-SDCN40陽極沒有出現(xiàn)碳沉積。

圖6 LBNL開發(fā)的Ni-SDCN40陽極乙醇內(nèi)重整（原圖）［12］Fig.6 Ethanol internal reforming in the Ni-SDCN40 anode developed by LBNL（original）［12］

韓國科學(xué)技術(shù)高級研究院（KAIST）成功開發(fā)了1 kWe 柴油重整子系統(tǒng)，由自熱重整器（ATR）、脫硫和后重整反應(yīng)器組成［13-14］。該系統(tǒng)應(yīng)用于10 cm×10 cm 的MS-SOFC 并成功運(yùn)行約1 200 h，系統(tǒng)整體衰減率約為0.02%/1 000 h，并完全去除含硫化合物和低烴。在應(yīng)用集成柴油重整器的情況下，柴油驅(qū)動的MS-SOFC系統(tǒng)有望穩(wěn)定運(yùn)行。

1.4 技術(shù)現(xiàn)狀

國內(nèi)外有很多研究機(jī)構(gòu)和高校從事MS-SOFC研發(fā)工作。美國LBNL 和子公司Point Source Power（PSP）較早開始研究MS-SOFC。從英國帝國理工學(xué)院發(fā)展出來的英國Ceres Power 公司是第1 家制造MS-SOFC 電 堆 產(chǎn) 品 的 公 司［4-5，15］。其 他 從 事MSSOFC 電堆開發(fā)的研究機(jī)構(gòu)包括丹麥Topsoe 燃料電池（TFC）公司（不再作為獨(dú)立實(shí)體運(yùn)營）、丹麥技術(shù)大學(xué)（DTU）［16］、丹麥里索國家實(shí)驗室（Risφ）、德國FZJ［17］、奧 地 利Plansee 公 司、德 國DLR、美 國Cummins 公司、韓國KAIST、我國華中科技大學(xué)［18］和西安交通大學(xué)等。

韓國KAIST 以Crofer22 APU 或SUS430 為金屬支撐體，采用燒結(jié)方式制備了5 cm×5 cm 的高性能MS-SOFC，800 ℃下功率密度達(dá)0.5 W/cm2，如圖7所示。主要制作步驟為：在金屬支撐體上分別制備過渡層（金屬粉末+Ni/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）粉末）、陽極功能層（Ni/YSZ）及電解質(zhì)薄膜（YSZ）后在還原氣氛下燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度大于1 400 ℃；隨后分別制備阻擋層（Ce0.9Gd0.1O1.9）、陰極功能層，在還原氣氛下燒結(jié)［19］。

圖7 韓國KAIST制備的MS-SOFC（原圖）［19］Fig.7 MS-SOFC of KAIST（original）［19］

英國Ceres Power 公司商業(yè)化的MS-SOFC 技術(shù)是與英國帝國理工學(xué)院聯(lián)合開發(fā)的，該電池在600 ℃下功率密度大于0.3 W/cm2，如圖8 所示［20］。主要結(jié)構(gòu)制造過程為：采用激光打孔方式在鐵素體不銹鋼打孔，制備成多孔支撐體，金屬支撐體材料選用Ti-Nb 穩(wěn)定Cr合金（厚約100 μm）；采用陶瓷支撐SOFC 單體電池的制造工藝分別制備陽極、電解質(zhì)和陰極功能層，陽極功能層材料選用Ni/氧化釓摻雜的氧化鈰（CGO）（厚20～30 μm）；電解質(zhì)功能層由具有良好機(jī)械支撐性能且致密的CGO 層（厚約20 μm）、阻止電子傳導(dǎo)的YSZ 層、熱膨脹緩沖的CGO層構(gòu)成，制備過程中以CoO 或CuO 作助劑，以改善CGO 的燒結(jié)特性；陰極功能層材料采用鑭鍶鈷鐵（LSCF）/CGO（厚10～30 μm）［21-23］。

圖8 英國Ceres Power公司商業(yè)化MS-SOFC（原圖）［20］Fig.8 Ceres Power's commercialized MS-SOFC（original）［20］

奧地利Plansee 公司與德國FZJ、卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）和奧地利AVL 公司等合作開發(fā)了高性能MS-SOFC，820 ℃條件下功率密度達(dá)0.5 W/cm2，如圖9 所示。制造過程為：采用磁控濺射方式在ITM 合金支撐體上沉積CGO 阻擋層（厚1～2 μm），采用絲網(wǎng)印刷方式制備Ni/YSZ 陽極功能層（厚約40 μm），采用氣流濺射（GFS）方式制備YSZ 薄膜電解質(zhì)（厚3～5 μm），采用磁控濺射方式制備CGO 阻擋層（厚1～2 μm），最后采用絲網(wǎng)印刷方式制備LSCF陰極功能層（厚40～50 μm）［24-26］。

圖9 奧地利Plansee公司MS-SOFC（原圖）［24-26］Fig.9 Plansee's MS-SOFC（original）［24-26］

德國DLR 采用奧地利Plansee 公司生產(chǎn)的FeCrMnTi 作為基底制備高性能的MS-SOFC，800 ℃下功率密度達(dá)0.6 W/cm2，如圖10 所示。DLR MSSOFC 主要結(jié)構(gòu)的制造過程為：預(yù)先在FeCrMnTi 支撐體上制備一層阻擋層（鈣鈦礦，厚約20 μm），采用真空等離子噴涂方式制備Ni/YSZ 陽極功能層（厚約50 μm），采用真空等離子噴涂制備致密YSZ 電解質(zhì)層（厚約40 μm），采用懸浮等離子噴涂（SPS）制備鑭鍶錳（LSM）陰極（厚約30 μm）。德國DLR 對LSCF/CGO復(fù)合陰極制備進(jìn)行了大量的研究工作［27-29］。

圖10 德國DLR MS-SOFC（原圖）［27-29］Fig.10 DLR's MS-SOFC（original）［27-29］

丹麥Topsoe 公司采用FeCr 合金為支撐體制備了MS-SOFC，650 ℃條件下功率密度達(dá)0.4 W/cm2，如圖11所示。其中金屬支撐體厚度小于400μm，采用金屬陶瓷制備陽極，采用鈧摻雜的YSZ（ScYSZ）制備電解質(zhì)（厚度約10 μm），采用LSCF/CGO 制備陰極［27，30］。

圖11 丹麥Topsoe公司MS-SOFC（原圖）［27，30］Fig.11 Topsoe's MS-SOFC（original）［27，30］

美國Cummins 公司以等離子噴涂為主要加工方法制造MS-SOFC，開發(fā)了不同尺寸的單電池及千瓦級電堆，H2/N2（體積比為1∶1）混合氣氛下電流密度達(dá)0.24 A/cm2，50%燃料利用率、20%空氣利用率條件下，1 kW 電堆功率密度為0.2 W/cm2，如圖12所示［31］。Cummins 公司MS-SOFC 主要結(jié)構(gòu)為：以GE-13L金屬為支撐體，在陰極側(cè)噴涂Co1.5Mn1.5O4防護(hù)涂層，以防止Cr 擴(kuò)散毒化陰極；在支撐體上分別制備NiO 過渡層和Ni/YSZ 陽極功能層，在陽極上制備致密的YSZ 電解質(zhì)薄膜，并在電解質(zhì)上制備氧化鈰摻雜的氧化釓（GDC）阻擋層，陰極由LSCF功能層和鑭鍶鈷（LSC）過渡層構(gòu)成［31］。

圖12 美國Cummins公司（GE技術(shù)）MS-SOFC（原圖）［31］Fig.12 Cummins'MS-SOFC（GE's technology）（original）［31］

西安交通大學(xué)自主開發(fā)了多孔耐高溫合金，以等離子噴涂為主要加工方法制造MS-SOFC，在700 ℃條件下功率密度最高達(dá)0.70 W/cm2，如圖13所示。西安交通大學(xué)MS-SOFC主要結(jié)構(gòu)為：以粉末冶金多孔耐高溫合金為支撐體，采用等離子噴涂方式制備阻擋層，以防止Cr 擴(kuò)散；采用大氣等離子噴涂方式制備Ni/GDC陽極功能層，采用真空等離子噴涂方式制備ScYSZ 電解質(zhì)層，采用大氣等離子噴涂方式制備LSCF陰極，最后制備陰極匯流層［32-34］。

圖13 西安交通大學(xué)MS-SOFC（原圖）［32-34］Fig.13 XJTU's MS-SOFC（original）［32-34］

美國LBNL 開發(fā)了對稱結(jié)構(gòu)的MS-SOFC，電池的兩側(cè)都有多孔金屬支撐，電池尺寸從紐扣電池到大尺寸50 cm2有效面積，如圖14 所示［35-37］。對稱結(jié)構(gòu)下，電池?zé)Y(jié)后保持平整。紐扣電池和大電池的性能相當(dāng)，催化劑浸漬工藝可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。當(dāng)浸漬次數(shù)從5 次增加到10 次后，峰值功率密度從0.30 W/cm2增加到0.52 W/cm2。

圖14 美國LBNL MS-SOFC（原圖）［35］Fig.14 LBNL's MS-SOFC（original）［35］

2 支撐體、連接體材料及其防護(hù)技術(shù)

2.1 支撐體材料與加工方法

2.1.1 支撐體材料

金屬連接體與金屬支撐體是MS-SOFC 中的2個核心部件，其質(zhì)量占SOFC 電堆質(zhì)量的95%以上。MS-SOFC 通常運(yùn)行溫度為500～800 ℃，對材料要求苛刻［38］。其中金屬連接體為致密結(jié)構(gòu)，高溫條件下一側(cè)為氧化氣氛，一側(cè)為還原氣氛，需與陰極陶瓷材料物化性能相匹配［39］。金屬支撐體為多孔結(jié)構(gòu)，在高溫還原氣氛下工作，需與陽極金屬陶瓷材料物化性能相匹配［40］。

金屬連接體與金屬支撐體材料的選擇類似，但二者因為功能及電池運(yùn)行時所處的環(huán)境不同而有所區(qū)別，多孔金屬支撐體的材料需機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性良好、抗氧化性和抗腐蝕性好、熱匹配性能好、孔隙率高、表面狀態(tài)良好、成本低。根據(jù)以上性能要求，MS-SOFC 可采用多種金屬材料作為支撐體和連接體。

多孔金屬支撐體常用的材料有體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的鐵素體不銹鋼和Cr 基合金，面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼、Fe-Ni基超合金和Ni-Fe基超合金。成分和結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，表2 為常用的多孔金屬支撐體材料性能。

表2 常用的多孔金屬支撐體材料性能［3］Table 2 Performances of common materials of porousmetal supports［3］

2.1.1.1 Ni基合金

金屬Ni 是SOFC 最普遍的陽極材料，對于H2，CH4等燃料的反應(yīng)具有較高的催化活性，所以純Ni支撐SOFC 具有更優(yōu)良的電性能。作為多孔金屬支撐體材料，Ni 不會像Fe 基和Cr 基材料一樣發(fā)生Cr毒化現(xiàn)象，具有良好的強(qiáng)度和韌性，能夠滿足多孔金屬支撐體的性能需求。但純Ni 材料成本高，CTE（16×10-6～17×10-6K-1）與電極、電解質(zhì)材料（CTE 為10×10-6～13×10-6K-1）不匹配，抗氧化性差。此外，由于活性高，Ni 對積碳和硫極其敏感，使用碳?xì)淙剂匣蚣兌炔桓叩腍2燃料會降低MS-SOFC 的長期運(yùn)行壽命［41-43］。

Gyeong 等［44］采用結(jié)晶法鑄造鎳粉，制備了多孔純鎳支撐體，采用絲網(wǎng)印刷和流延法制備出陽極（Ni-YSZ）、電解質(zhì)（YSZ）和陰極（LSCF）結(jié)構(gòu)的純Ni金屬支撐SOFC，800 ℃時單電池開路電壓（OCV）為0.96 V，最大功率密度為470 mW/cm2。Hwang 等［45］采用大氣等離子噴涂技術(shù)成功制備了納米結(jié)構(gòu)陽極（Ni/YSZ）、電解質(zhì)（鑭鍶鎵鎂（LSGM））、陰極（LSCF）和多孔鎳金屬支撐體結(jié)構(gòu)的MS-SOFC。從交流阻抗分析看，大氣等離子噴涂制備的Ni/YSZ 陶瓷陽極具有納米結(jié)構(gòu)以及氫還原后優(yōu)越的三相界面，阻抗較低，對電池反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化活性，電池在800 ℃時輸出功率密度為440 mW/cm2，750 ℃時輸出功率密度為275 mW/cm2，700 ℃時輸出功率密度為170 mW/cm2。

在Ni 金屬中添加其他元素（如Fe，Al），可在一定程度上調(diào)節(jié)Ni基材料和電極、電解質(zhì)材料之間的熱匹配性，同時可降低材料的成本，但積碳問題和硫毒化問題并沒有得到很好的解決［46-49］。

Solovyev 等［50］在Ni-20Al 多孔金屬支撐體上采用絲網(wǎng)印刷方式制備了MS-SOFC，在燒結(jié)過程中會發(fā)生氧化鎳的部分還原和Ni顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，100 h的運(yùn)行過程中金屬支撐體與陽極功能層之間的界面并未發(fā)生降解。結(jié)果表明，電池在700，750，800，850 ℃時的最大功率密度分別為190，285，375，435 mW/cm2，電池特性在100 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。Xu 等［51］研究了Ni-Fe（質(zhì)量比為1∶1）金屬支撐體在固體氧化物燃料電池應(yīng)用中的長期氧化行為，在H2/N2（φ(H2O) = 3%）和H2/N2（φ(H2O) = 25%) 2 種模擬陽極氣氛下，研究了Ni-Fe支撐SOFC載體的抗氧化性能和電導(dǎo)率，證明多孔Ni-Fe 材料可以很好地應(yīng)用于SOFC，特別是MS-SOFC。Li 等［52］制備了不同成分的多孔鎳鐵金屬支撐體并對其進(jìn)行了抗氧化性和CTE 測試，說明了在Ni 中添加Fe 可以提高Ni-Fe 金屬支撐體的抗氧化性能，其氧化動力學(xué)近似服從多級拋物線規(guī)律；同時，Ni-Fe 金屬支撐體的CTE隨Fe 含量的增加而降低。圖15 為不同成分Ni-Fe材料的線膨脹系數(shù)與750 ℃氧化增重曲線。

圖15 不同成分Ni-Fe材料線膨脹系數(shù)及750 ℃氧化增重曲線（原圖）［52］Fig.15 Linear expansion coefficient and oxidation weight curves of Ni-Fe materials with different compositions at 750 ℃（original）［52］

2.1.1.2 Fe基合金

Fe 基材料是目前MS-SOFC 領(lǐng)域研究最多的多孔金屬支撐體材料，一般MS-SOFC 所用到的Fe 基材料是指奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼，材料價格低廉、機(jī)械性能優(yōu)異，是MS-SOFC 多孔金屬支撐體的首選材料，但存在一些問題需要解決，如材料在高溫下的氧化、Cr 蒸汽對陰極的毒化等。奧氏體不銹鋼相較于鐵素體不銹鋼有著更強(qiáng)的抗氧化性能，但和Ni 基材料一樣，奧氏體不銹鋼是FCC 結(jié)構(gòu)，其CTE 高于MS-SOFC 電極、電解質(zhì)功能層，易造成電極、電解質(zhì)功能層的開裂、分層、剝落等，所以鐵素體不銹鋼獲得了國內(nèi)外大多數(shù)研究者的青睞。

鐵素體不銹鋼是BCC 結(jié)構(gòu)，種類繁多（典型的有STS430，STS441，Crofer22 APU 等），其CTE（11×10-6～13×10-6K-1）與MS-SOFC 電極、電解質(zhì)功能層較為匹配；其次，在高溫氧化時鐵素體不銹鋼中的Cr 元素可以在基體表面率先形成連續(xù)的Cr2O3和其他氧化物保護(hù)層，防止基體的進(jìn)一步氧化，鐵素體不銹鋼的耐蝕性、抗氧化性、韌性、可焊接性都隨Cr元素的增加而提高。鐵素體不銹鋼中Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在10%～26%，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會增加基體中脆性相的產(chǎn)生，降低材料的物理性能。此外，人們也會添加Y，Mn，Mo，Si，Ti，Al 等元素來提高合金的綜合物理性能。

2.1.2 支撐體加工方法

2.1.2.1 薄板激光加工

激光可以在整個在空間和時間上高度集中，光斑直徑可以縮小到微米級，激光功率密度高達(dá)105～1015W/cm2，幾乎可以在任何材料上打孔［53］。將激光方法應(yīng)用在金屬支撐體的制備中，可以較好地控制金屬支撐體的孔隙分布，讓其內(nèi)部孔分布更均勻，有效提高金屬支撐體的孔隙率和透氣性，降低電池的濃差極化，繼而提高電池的輸出性能。英國Ceres Power 公司最先使用激光打孔技術(shù)制備不銹鋼支撐體［54］，如圖16 所示。Ceres Power 采用的鐵素體不銹鋼含有Cr 元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～24%）以及其他合金元素如Mn，Ti，Nb，Si，Ni，Al，Zr和La等，基體厚度為100～1 000 μm。不銹鋼支撐體多孔區(qū)域孔橫向尺寸約30 μm，間隔為200～300 μm?？梢匝刂剂蠚怏w的流向通過調(diào)整孔密度、孔大小，或同時調(diào)整孔密度和大小來控制孔隙率，如圖16 所示?？紫堵矢鶕?jù)所使用燃料氣體種類、流動路徑、流速，多孔區(qū)域上電極的孔隙率和泄漏率以及金屬支撐體的厚度來進(jìn)行調(diào)整。

圖16 Ceres Power金屬支撐體激光打孔示意（原圖）［54］Fig.16 Porosity of the Ceres Power's metal substrates（original）［54］

2.1.2.2 粉末冶金技術(shù)

目前，粉末冶金技術(shù)廣泛用于SOFC 金屬支撐體的制備。相比于薄板激光加工方式，粉末冶金方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）容易操作，對設(shè)備要求低，操作過程較為簡單，通過壓力機(jī)和氣氛燒結(jié)爐等設(shè)備即可完成制備；（2）金屬成分易控制，如果需要對金屬支撐體的材料成分進(jìn)行優(yōu)化，只需改變金屬原始粉末，不需要過多改動其他工藝參數(shù)；（3）成本低，相比于薄板激光加工的方式，粉末冶金所用的設(shè)備要求較低，極大地降低了生產(chǎn)成本。同時具有以下缺點(diǎn)：（1）較難實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)，燒結(jié)過程相對復(fù)雜，需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，較難實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低；（2）工序較為復(fù)雜，相較于薄板激光加工的方式，粉末冶金方式的燒結(jié)過程漫長，生產(chǎn)周期也較長；（3）難以控制產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)，由于粉末冶金控制參數(shù)較多，多孔金屬支撐體孔的分布、大小、形狀難以控制。

奧地利Plansee 公司和德國FZJ 采用粉末冶金的方法制備了ITM 合金Fe26Cr（Mo，Ti，Y2O3）支撐體，該合金為Fe-Cr氧化物彌散強(qiáng)化合金，孔隙率高達(dá)體積的45%左右，厚度約1 mm，如圖9 所示［24-26］。在SOFC典型服役環(huán)境下，在高達(dá)850 ℃的工作溫度下，該合金支撐體提高了良好的機(jī)械性能和長期化學(xué)穩(wěn)定性。在多孔金屬支撐體上，采用物理氣相沉積（PVD）、絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)等適當(dāng)工藝制備了MSSOFC，電解質(zhì)采用PVD 和氣體流動濺射（GFS）工藝制備，采用電化學(xué)方法對金屬支撐電池進(jìn)行測試，0.7 V下電流密度可達(dá)2 A/cm2。

2.2 連接體材料及其防護(hù)技術(shù)

2.2.1 連接體材料

連接體是SOFC 的關(guān)鍵組件，在電堆中連接體與2 個電極（即陽極和陰極）相連，其有2 大基本功能：一是傳導(dǎo)電流，實(shí)現(xiàn)相鄰2個電池單元間的電連接；二是隔絕氣體，均勻分配電堆內(nèi)的燃料氣和氧化氣。連接體是影響SOFC 電堆穩(wěn)定性及運(yùn)行壽命的關(guān)鍵部件，因此對連接體的要求嚴(yán)格，需要滿足如下條件。

（1）在氧化和還原氣氛中具有足夠高的導(dǎo)電性，面積比電阻（ASR）小于0.1 Ω·cm2。

（2）在服役條件下具有良好的穩(wěn)定性，包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定、物相穩(wěn)定。

（3）優(yōu)異的氣密性，或者僅包含少量非貫通孔隙，為氧化劑和燃料劑提供物理阻礙屏障。

（4）匹配的CTE（接近10.5×10-6K-1，YSZ），最大限度減少熱應(yīng)力。

（5）與電池相鄰組件的化學(xué)惰性。

（6）良好的抗氧化、抗碳化及抗硫化性能。

（7）足夠的機(jī)械強(qiáng)度和抗蠕變性能。

（8）易加工及低成本。

嚴(yán)格的基本要求限制了連接體材料的選擇范圍，當(dāng)下能夠滿足MS-SOFC連接體要求的材料主要有陶瓷材料和金屬合金材料。陶瓷連接體材料更適用于高溫（1 000 ℃）SOFC 電堆運(yùn)行，而隨著運(yùn)行溫度的降低（600～800 ℃），連接體采用金屬合金材料更為匹配。MS-SOFC 連接體材料主要有Cr 基合金、Ni基合金、Fe基合金等幾類。

目前，SOFC 連接體廣泛使用的鐵素體不銹鋼有Crofer22 APU，ZMG232，T441，SUS430 等，其成分見表3。Crofer22 APU，Crofer22 H 是德國蒂森克虜伯公司（Thyssen Krupp）研發(fā)的耐高溫鐵素體不銹鋼，含有Cr元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%～24.0%）、Mn元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%）以及Ti，La 等強(qiáng)化元素。通過添加少量的Mn 元素，在Cr2O3氧化層的外側(cè)可以形成（Mn，Cr）3O4尖晶石，900 ℃時的電導(dǎo)率比Cr2O3高5 倍［55-56］。但由于合金中的Cr 含量較高，Cr的揮發(fā)問題及經(jīng)濟(jì)效益影響了Crofer22 APU 在連接體材料中的普適性。而SUS430 作為目前較為適用的商用合金，成本低廉、制備簡單、加工性強(qiáng)，Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低（17%），相較于Crofer22 APU，SUS430 抗高溫氧化性有所減弱，但Cr 揮發(fā)有所減緩。

日本日立金屬（Hitachi Metals）公司開發(fā)了ZMG232，ZMG232M1，ZMG232L，ZMG232G10 牌號SOFC 專用不銹鋼。其中ZMG232 主要包含2 種抗氧化性元素Zr 和La，ZMG232L 進(jìn)一步降低了Si，Al含量。750 ℃空氣中氧化2 000 h 后，ZMG232 的氧化增重高于ZMG232L，表明不同Si，Al 含量對抗氧化性能產(chǎn)生了影響［57］。

西安交通大學(xué)自主開發(fā)了SOFC 用NYBR25 鐵素體不銹鋼材料，其成分見表3。使用JMatpro 對鐵素體不銹鋼的成分進(jìn)行模擬，計算出不同元素對其CTE 的影響。發(fā)現(xiàn)在鐵素體不銹鋼中，改變Cr 和Mn 的含量對CTE 影響較大，而改變Ni 和Nb 的含量對CTE 影響較小。綜合考慮CTE 和抗氧化能力2方面的因素，通過調(diào)整Cr，Mn，Ni 和Nb 等含量來構(gòu)建金屬材料體系。

表3 SOFC不銹鋼體系成分Table 3 Composition of ferrite stainless steels for SOFCs

為了克服金屬合金連接體在服役條件下的一系列問題，在金屬合金連接體表面制備一層抗氧化的高溫導(dǎo)電涂層是非常必要的。

2.2.2 連接體防護(hù)技術(shù)

在金屬合金連接體表面制備保護(hù)涂層的主要作用是降低金屬連接體的氧化速率，提高氧化層電導(dǎo)率，強(qiáng)化氧化層與基體間的界面結(jié)合并有效抑制Cr 自氧化層向涂層的外擴(kuò)散及滲透。因此，連接體保護(hù)涂層必須具備以下特性：足夠高的電子電導(dǎo)率、良好的致密性、在氧化和還原雙氣氛中均具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、與電池其他功能層具有相匹配的CTE及良好的化學(xué)相容性。

目前，被作為連接體保護(hù)涂層進(jìn)行研究的材料主要包括活性元素氧化物（REO）、稀土鈣鈦礦、導(dǎo)電尖晶石。

（1）REO 涂層。研究表明［58-61］，通過添加少量以離散顆粒形式存在的活性元素（Y，La，Ce，Hf 等）及其氧化物，能夠提高氧化層與金屬間的結(jié)合力，降低面接觸電阻；同時，能夠抑制氧化層增長，從而有效降低高溫合金的氧化速率。關(guān)于活性元素對提升高溫合金抗氧化性能的機(jī)制還不完全明了，目前認(rèn)可度較高的一種機(jī)制為：稀土元素能與硫形成穩(wěn)定的化合物，從而抑制硫的遷移及界面偏析；同時，與氧具有很強(qiáng)的親和力，能通過氧化層晶界遷移至氧活力最高的表面，使得具有高反應(yīng)活性的離子在氧化物晶界偏析，阻止Cr等氧化物形成元素的短路擴(kuò)散通道，這些元素的外擴(kuò)散被抑制，從而抑制界面空位注入及界面孔的生成。通常，REO 涂層都很薄，厚度在1 μm 以下。最常用的REO 涂層制備技術(shù)包括溶膠凝膠法以及金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法。

（2）稀土鈣鈦礦涂層。稀土鈣鈦礦具有ABO3結(jié)構(gòu)通式，A 表示離子半徑較大的三價稀土陽離子（La，Y 等），B 通常表示離子半徑較小的三價過渡金屬陽離子（Cr，Ni，F(xiàn)e，Co，Cu，Mn 等）。在氧化氣氛下，稀土鈣鈦礦呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體性質(zhì)；在低氧分壓條件下仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但氧空位的形成留下電子并使得電子空穴被消耗，因此電導(dǎo)率明顯降低。除了具備一定的電子電導(dǎo)性及合適的CTE，稀土鈣鈦礦涂層還能為氧化層提供活性元素，從而提高基體的抗氧化性能。近年來研究較為廣泛的為未摻雜的鉻酸鑭（LaCrO3）、鉻酸鍶鑭（La1-xSrxCrO3，LSC）［62］、錳酸鍶鑭（La1-xSrxMnO3）、鈷酸鍶鑭（La1-xSrxCoO3）［63］、鐵酸鍶鑭（La1-xSrxFeO3，LSF）等。目前，通常采用射頻磁控濺射技術(shù)在不銹鋼基體上進(jìn)行鈣鈦礦涂層的制備。

（3）導(dǎo)電尖晶石涂層。立方尖晶石具有AB2O4結(jié)構(gòu)通式，其中：A，B表示二價、三價或四價陽離子，位于八面體及四面體點(diǎn)陣位置；O 離子位于FCC 點(diǎn)陣位置。尖晶石具有良好的電子導(dǎo)電性能、較低的Cr離子擴(kuò)散及含Cr氧化物傳輸系數(shù)，其CTE 與鐵素體不銹鋼以及SOFC 其他功能層均非常匹配。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)致密，因而具有良好的抗氧化性能。

常見尖晶石在800 ℃下的CTE 和電導(dǎo)率見表4［64］。就熱特性而言，含F(xiàn)e尖晶石的CTE 與鐵素體不銹鋼最為接近；電性能方面，Cu1.3Mn1.7O4和Mn1.5Co1.5O4，MnCo2O4尖晶石具有最高的電導(dǎo)率［55，65-67］。

表4 800 ℃下不同尖晶石CTE和電導(dǎo)率［64］Table 4 Thermal expansion coefficient and electrical conductivity of various spinel at 800 ℃［64］

西安交通大學(xué)采用Mn1.5Co1.5O4（MCO）尖晶石作為金屬連接體保護(hù)涂層的初步研究結(jié)果表明［68-71］，通過等離子噴涂方法可獲得致密的MCO 高溫防護(hù)涂層，其表觀孔隙率可降至（2.32±0.29）%，氣體泄漏率僅為1.96×10-5cm4/（N·s），顯著提高了金屬連接體的抗長時氧化性能，并有效抑制了Cr 揮發(fā)，如圖2所示。經(jīng)過1 200 h測試后，MCO 涂層及LSM 陰極中均未檢測到Cr 元素，且T441 表面自生氧化層厚度僅為2 μm 左右，運(yùn)行1 200 h 后的體系A(chǔ)SR 僅為13.6 mΩ·cm2。

3 功能層制備技術(shù)

傳統(tǒng)的SOFC 制備方法主要為高溫?zé)Y(jié)法，即通過流延、噴霧、浸漬、電解沉積［72］或絲網(wǎng)印刷的方法在支撐體表面覆蓋電極及電解質(zhì)粉末或粉末前驅(qū)體，隨后高溫?zé)Y(jié)形成多孔或致密結(jié)構(gòu)。高溫?zé)Y(jié)制備主要存在以下問題。

（1）界面反應(yīng)。界面反應(yīng)是高溫?zé)Y(jié)法制備SOFC 面臨的共性問題，主要為電解質(zhì)材料與電極的反應(yīng)，如YSZ 電解質(zhì)高溫下會與陰極LSCF［73］或LSM［74］發(fā)生反應(yīng)生成La2Zr2O7，SrZrO3。LSGM 電解質(zhì)高溫下會與Ni 發(fā)生反應(yīng)［75］。為了防止金屬支撐體氧化，通常在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，此時陽極的Ni與連接體的Cr會發(fā)生互擴(kuò)散［76］。

（2）材料穩(wěn)定性。一些電解質(zhì)材料如GDC［77］與LSGM［78］在高溫還原性氣氛下相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。釔摻雜鋯鈰酸鋇（BZCY）系列質(zhì)子導(dǎo)體在1 400 ℃下BaO會有顯著揮發(fā)［79］，然而其燒結(jié)溫度高達(dá)1 600 ℃。此外，LSM與LSCF等金屬氧化物陰極材料在高溫還原氣氛下會發(fā)生分解。還原性氣氛下高溫還會導(dǎo)致陽極的金屬Ni 顆粒團(tuán)聚長大［80］，降低電極催化性能。

3.1 電解質(zhì)制備技術(shù)

為規(guī)避高溫?zé)Y(jié)制備MS-SOFC所產(chǎn)生的問題，現(xiàn)今主要有2 種低溫制備方案，分別是熱噴涂法與低溫?zé)Y(jié)法。

3.1.1 熱噴涂法

熱噴涂技術(shù)是一種涂層沉積技術(shù)，其將粉末或線材通過熱源（如等離子體［81］或火焰［82］）加速加熱形成熔滴后撞擊基體形成涂層。熱噴涂方法制備SOFC 的優(yōu)點(diǎn)如下：對基體熱輸入小，在制備MSSOFC 時可防止基體氧化；制備速度快，從液滴熔化到沉積形成涂層約10-6s［83］，難以發(fā)生元素擴(kuò)散與界面反應(yīng)；通過控制可以實(shí)現(xiàn)多孔或致密的涂層（如圖17 所示），因此適用于多孔電極與致密電解質(zhì)的制備。圖17c 為采用低壓等離子噴涂在Fe-Cr 支撐體上制備的致密YSZ 電解質(zhì)，涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)致密且?guī)缀鯖]有裂紋和未結(jié)合的界面，涂層的厚度約為7 μm。

圖17 典型熱噴涂涂層形貌（原圖）［34，84-85］Fig.17 Morphology of a typical thermal spray coating layer（original）［34，84-85］

將等離子噴涂技術(shù)應(yīng)用于MS-SOFC 的典型代表之一是德國DLR［86］，其采用大氣等離子噴涂制備陰極與陽極，采用真空等離子噴涂［87］制備電解質(zhì)，如圖18 所示。電池OCV 接近1.1 V，800 ℃下最大輸出功率達(dá)到609.6 mW/cm2［31］。

圖18 德國DLR等離子噴涂制備的MS-SOFC（原圖）［88］Fig.18 DLR's MS-SOFC prepared by plasma spraying（original）［88］

美國GE 公司也采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備MS-SOFC，相較于德國DLR 的真空等離子噴涂，降低了制備成本，其已制備并組裝了50 kW 電堆供客戶示范（如圖4i所示），電池OCV為1.02 V，700 ℃下最大輸出功率達(dá)0.2 W/cm2。利用噴涂可制備大面積電池，單電池直徑最大可達(dá)9.25 英寸（23.50 mm）且性能相對于直徑4 英寸（10.16 mm）的電池?zé)o損失［89］。

此外，瑞典西部大學(xué)也采用了熱噴涂技術(shù)制備MS-SOFC［90-91］。其中，Ni/YSZ 陽極采用大氣等離子噴涂技術(shù)沉積在多孔金屬支撐體上，電解質(zhì)采用等離子噴涂薄膜（PS-TF）技術(shù)制備，可以在較高的沉積速率下生成薄且致密的涂層，陰極是通過絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)制備的，電池功率密度達(dá)600 mW/cm2。加拿大多倫多大學(xué)采用等離子噴涂方法在多孔鐵素體不銹鋼支撐體上制備了MS-SOFC，該電池的OCV為1.057 V，峰值功率密度為562 mW/cm2［92］。加拿大國家研究委員會也在多孔不銹鋼基體上采用熱噴涂方法制備了MS-SOFC。以加濕氫為燃料，0.5英寸（1.27 cm）紐扣電池最大功率密度在600，700 ℃下分別超過0.50，0.92 W/cm2。在相同的條件下還制作了5 cm×5 cm 的電池，以干氫為燃料時，在600，700 ℃下的最大功率密度分別為0.26，0.56 W/cm2。Hwang 等［75，93-101］在Ni 基合金上采用等離子噴涂法制備了MS-SOFC，該電池采用大氣等離子體噴涂技術(shù)制備了多孔鎳鐵基底支撐、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCM）中 間 層、納 米 結(jié) 構(gòu)Ce0.55La0.45O2-δ（LDC）-Ni 陽極、LDC 隔離層、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）電解液、Sm0.15Ce0.85O3-δ（SDC）阻擋層和SDCSm0.5Sr0.5Co3-δ（SSC）陰 極，電 池 均 表 現(xiàn) 出 優(yōu) 異 的性能。

西安交通大學(xué)采用大氣等離子噴涂和超低壓等離子噴涂（LLPS）工藝制備了高性能單電池的電解質(zhì)涂層［102］。采用LLPS 工藝直接制備了高度致密的電解質(zhì)涂層，涂層無貫穿裂紋，電解質(zhì)的泄漏率為1.4×10-5cm4/（N·s），比傳統(tǒng)APS 方法制備涂層的泄漏率高出一個數(shù)量級［33］。通過大氣等離子噴涂技術(shù)制備了MS-SOFC 全電池（如圖19 所示），在350 mA/cm2的恒電流密度下進(jìn)行測試，電池電壓在運(yùn)行過程中保持相對恒定，說明采用熱噴涂法制備的MS-SOFC 在650 ℃下600 h 內(nèi)穩(wěn)定性良好［81］。利用全等離子噴涂的方式批量制備了大面積自密封MS-SOFC 并組裝了微型電堆，同時搭建了電堆測試裝置。采用優(yōu)化后的制備工藝批量生產(chǎn)的自密封MS-SOFC 具有較高的良品率［32］。大面積自密封MS-SOFC 單電池在550～700 ℃的輸出性能曲線如圖19c 所示。使用加濕氫氣（φ(H2O) = 3%）和空氣作為工作氣體的情況下，電池的理論電壓小于1.1 V。MS-SOFC在550，600，650，700 ℃下的OCV分別為1.028，1.026，1.025，1.019 V，比理論電壓略低。此外，550，600，650，700 ℃下該電池的最大功率密度分別為196，284，438，716 mW/cm2。電池長期穩(wěn)定性測試期間進(jìn)行了6 次熱循環(huán)，每次從550 ℃升溫至700 ℃，然后又降至550 ℃，單個循環(huán)所需時間為1 h。在下一次熱循環(huán)之前，電池在開路狀態(tài)550 ℃進(jìn)行保溫處理。在每個熱循環(huán)溫度升高的過程中測試電池的電流-電壓（I-V）曲線，電池電壓和性能基本無變化。

圖19 西安交通大學(xué)等離子噴涂制備的MS-SOFC（原圖）［81］Fig.19 MS-SOFC prepared by plasma spraying at XJTU（original）［81］

3.1.2 低溫?zé)Y(jié)法

低溫?zé)Y(jié)法是通過加入燒結(jié)助劑，將SOFC 制備溫度降至金屬支撐體可承受溫度的一種制備方法。低溫?zé)Y(jié)方法主要針對電解質(zhì)的制備，Han等［103］在YSZ 中加入低熔點(diǎn)Bi2O3（摩爾分?jǐn)?shù)為7%），在850 ℃下無壓燒結(jié)出相對密度為96%的塊材；Kleinlogel 等［104］采用20 nm 的超細(xì)GDC 粉末為Co（NO3）2燒結(jié)助劑，在900 ℃下燒結(jié)的塊材相對密度達(dá) 到99%；Bu 等［79］通 過 在BZCY 中 加 入NiO，將BZCY的燒結(jié)溫度降至1 300℃，且電導(dǎo)率達(dá)到塊材。

英國Ceres Power 公司采用低溫?zé)Y(jié)法制備MS-SOFC，以Co?O?為燒結(jié)助劑［15］，在1 000 ℃左右成功制備了致密的GDC 電解質(zhì)，密度可達(dá)理論值的95%，如圖20 所示。由于使用激光打孔不銹鋼薄板，該燒結(jié)溫度下甚至不需要使用還原性氣氛。其電池在570 ℃下OCV 為1.10V，最大輸出功率為140 mW/cm2［105］，5 kW模塊化電堆可量產(chǎn)。

圖20 英國Ceres Power公司低溫?zé)频腗S-SOFC微觀結(jié)構(gòu)（原圖）［15］Fig.20 Microstructure of the MS-SOFC prepared by lowtemperature sintering at Ceres Power（original）［15］

此外，研究人員還采用了其他技術(shù)制備致密電解質(zhì)。奧地利Plansee 公司和德國FZJ 采用PVD 和GFS工藝制備了MS-SOFC 致密電解質(zhì)8YSZ［106］。連續(xù)沉積多層氧化膜和多層金屬薄膜，打破了單層電解質(zhì)的柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，顯著提高了電解質(zhì)的氣密性。這種具有2 層或8 層氧化物/金屬層、總厚度約為4 mm 的電解質(zhì)在室溫下的泄漏率小于3×10-4hPa·dm3/（s·cm2），滿足氣密性要求。對于下層分級陽極上可能出現(xiàn)的表面缺陷和顆粒雜質(zhì)，電解質(zhì)層也具有很高的容忍度。采用雙層和多層電解質(zhì)進(jìn)行金屬支撐電池測試，850 ℃下功率密度超過1.4 W/cm2。

3.2 電極制備技術(shù)

3.2.1 陽極制備技術(shù)

大部分MS-SOFC 一開始使用傳統(tǒng)陽極Ni/YSZ，但是為避免金屬支撐體的氧化，在高溫還原氣氛下，Ni 表現(xiàn)出明顯粗化，導(dǎo)致三相反應(yīng)界面以及Ni 顆粒連通性下降，從而引起陽極性能嚴(yán)重衰減。此外，當(dāng)Ni基陽極與Fe-Cr金屬支撐體直接接觸時，在燒結(jié)或高溫運(yùn)行過程中會發(fā)生Ni 和Fe/Cr 的相互擴(kuò)散，可導(dǎo)致陽極層中Ni-Cr-Fe 合金或絕緣氧化物的形成，或?qū)е轮误w抗氧化性能降低以及CTE 增加，所有這些都不利于電池性能和穩(wěn)定性。近年來，為了在Ni基陽極和金屬支撐體之間引入擴(kuò)散阻擋層，從而最大限度減少相互擴(kuò)散問題，研究人員探索了各種制備技術(shù)和材料［76，107］。

針對上述Ni-Fe-Cr 體系中互擴(kuò)散和Ni 粗化問題，DTU 的Risφ 開發(fā)了一種非常規(guī)的半電池設(shè)計，通過使用替代陽極結(jié)構(gòu)來規(guī)避這些問題。電池設(shè)計基于一層多孔和高導(dǎo)電層，燒結(jié)后電催化活性陽極材料（CGO和少量Ni）浸漬到該層中［108］，將該新型陶瓷陽極應(yīng)用于25 cm2電池上。通過長達(dá)1 000 h的恒流穩(wěn)定性測試以及氧化還原、負(fù)載和熱循環(huán)等動態(tài)行為測試，研究了電池的耐久性。恒流穩(wěn)定性測試表明，電池衰減明顯（在650 ℃和0.25 A/cm2下，電池電壓每1 000 h 下降約5%）。此外，金屬支撐電池在800 ℃下進(jìn)行了100 次氧化還原循環(huán)的耐力測試，沒有嚴(yán)重衰減或完全失效［109］。DTU 還報道了高性能的納米結(jié)構(gòu)Ni：CGO 電催化劑包覆了缺位鑭摻雜鈦酸鍶（La0.4Sr0.4Fe0.03Ni0.03Ti0.94O3）基陽極［110］。將陽極加入到DTU 共燒結(jié)的MS-SOFC 設(shè)計中，制備了12 cm×12 cm 的大尺寸電池。在單電池水平（有源面積為16 cm2）進(jìn)行了性能評估，在0.7 V，700 ℃下的功率密度為0.65 W/cm2，燃料利用率為31%。

美國LBNL 也報道了利用不同材料浸漬制備MS-SOFC 電極的方法［111-114］。在MS-SOFC 中，Ni 和（La，Sr）MnO3（LSM）浸漬到多孔YSZ 骨架結(jié)構(gòu)中分別作為陽極和陰極。其制作了一種由多孔金屬支撐體/多孔YSZ 中間層/致密YSZ 電解質(zhì)膜/多孔YSZ中間層/多孔金屬集流層組成的5 層結(jié)構(gòu)。浸漬過程避免了LSM 的分解、Ni 的粗化以及Ni 催化劑與FeCr 在支撐體中的相互擴(kuò)散。但是，鎳浸漬陽極電池的輸出功率在初始運(yùn)行過程中迅速下降，這種衰減主要是由細(xì)小浸漬顆粒的粗化引起的［112］。

德國FZJ 和奧地利Plansee 公司研究發(fā)現(xiàn)，MSSOFC 中采用絲網(wǎng)印刷的方法制備Ni/GDC 陽極，其厚度和粗糙度對提高電池輸出性能有顯著促進(jìn)作用［115］。經(jīng)過多步優(yōu)化之后，700 ℃下電流密度從1.29 A/cm2增加到1.79 A/cm2，提升了38%，OCV 為0.7 V，能量密度從0.90 W/cm2增加到1.25 W/cm2。該陽極為梯度陽極結(jié)構(gòu)，如圖21 所示，包括和金屬支撐體直接接觸的粗顆粒Ni/YSZ 層、細(xì)顆粒Ni/YSZ中間層以及由Ni/YSZ 或Ni/GDC 組成的極細(xì)陽極層。這一新型陽極表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，電池性能隨著氧化還原次數(shù)的增加而提高［116］。Ni/GDC 陽極性能的改善主要原因是氧化還原循環(huán)導(dǎo)致Ni 顆粒細(xì)化和GDC 晶粒與孔隙界面面積增加。

圖21 奧地利Plansee公司MS-SOFC微觀結(jié)構(gòu)（原圖）［115］Fig.21 Microstructure of the MS-SOFC prepared by Plansee（original）［115］

Zhou 等［117］采用流延、層壓、共燒的方法制備了多孔430 支撐體/致密鈧穩(wěn)定氧化鋯（ScSZ）電解質(zhì)/多孔鈧穩(wěn)定氧化鋯（ScSZ）層電池骨架結(jié)構(gòu)，然后在多孔430L 中浸漬Ni-Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）作為陽極，在多孔ScSZ 層中浸漬La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ（LSFSc）作為陰極，并對浸漬電極進(jìn)行了穩(wěn)定性研究。研究發(fā)現(xiàn)，在較高的工作溫度和較大的電流密度下，固定時間內(nèi)電壓損耗所定義的衰減速率更快。陽極的形貌變化是降解的主要原因，而金屬元素在Ni催化劑和430L 基體之間的擴(kuò)散很小。在650 ℃和0.9 A/cm2下進(jìn)行的1 500 h 耐久性測試顯示，性能衰減率為1.3%/1 000 h，電壓下降主要出現(xiàn)在初始的500 h。

3.2.2 陰極制備技術(shù)

針對MS-SOFC在超過1 000 ℃的空氣中燒結(jié)陰極引起金屬支撐體氧化的問題，Baek等［118］采用了原位制備的含Ba 陰極SmBa0.5Sr0.5Co2O5-δ/Ce0.9Gd0.1O1.9（SBSC50）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）。阻抗譜分析表明，在晶體結(jié)構(gòu)的A 位上，Ba 取代可以提高陰極顆粒的燒結(jié)性和陰極與電解質(zhì)之間的黏附性。使用SBSC50 和BSCF 作為原位陰極，在800 ℃的原位操作條件下，ASR 分別為0.020，0.054 Ω·cm2。在800 ℃的工作溫度下，使用SBSC50 和BSCF 原位陰極的金屬支撐電池的最大功率密度分別為0.50，0.65 W/cm2。Baek 等［119］還采用絲網(wǎng)印刷方法在大尺寸MS-SOFC 的8YSZ 電解質(zhì)上制備了含Cr 陰極La-Sr-Cr-Mn 并在還原性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，該陰極表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性并與電解質(zhì)有較好的結(jié)合強(qiáng)度。

德國FZJ 采用新型燒結(jié)法在MS-SOFC 上制備了LSCF 陰極，并進(jìn)行了單電池電化學(xué)測試［120］。陰極燒結(jié)在950 ℃氬氣氣氛下進(jìn)行，以防止金屬支撐體強(qiáng)氧化。燒結(jié)過程中LSCF 發(fā)生了相分解，但空氣中加熱時相分解是可逆的。與標(biāo)準(zhǔn)條件下制備的電池相比，原位燒結(jié)陰極的電池性能有所提高，表明燒結(jié)溫度的提高對電池性能有利。在750 ℃和0.7 V 條件下，電流密度達(dá)0.96 A/cm2。單電池測試發(fā)現(xiàn)，原位燒結(jié)的陰極結(jié)合強(qiáng)度較高，但燒結(jié)陰極層在環(huán)境空氣中儲存時，其穩(wěn)定性受到了挑戰(zhàn)，為此，F(xiàn)ZY 將燒結(jié)方法應(yīng)用于LSC/GDC 雙相陰極，不僅使原位燒結(jié)工藝應(yīng)用于LSC 基陰極，而且使陰極燒結(jié)后具有優(yōu)越的穩(wěn)定性［121］。盡管部分分解的鈣鈦礦具有吸濕性，但LSC/GDC 雙相陰極可以在環(huán)境空氣中保存1 a 以上。電化學(xué)單電池測量和測試后分析證實(shí)了這種雙相陰極的相變可逆性和電化學(xué)活性。電池電壓為0.7 V 時，750，700，650 ℃下的電流密度分別為1.30，0.85，0.54 A/cm2。

韓國KAIST 研究了La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3（LSCM）鈣鈦礦氧化物陰極材料在MS-SOFCs 中的性能，優(yōu)化了其陰極反應(yīng)動力學(xué)、熱膨脹相容性和化學(xué)反應(yīng)活性［122-123］。陰極材料采用絲網(wǎng)印刷制備，由于單電池內(nèi)的陰極是原位燒結(jié)的，因此單電池阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于半電池測試的預(yù)期值。通過測量I-V曲線和阻抗譜，觀察了陰極燒結(jié)的影響。

西安交通大學(xué)采用液體前驅(qū)體高速氧燃料火焰噴涂（LP-HVOF）工藝制備了納米結(jié)構(gòu)的LSCF 陰極層［82］。LSCF 陰極在600 ℃時極化電阻降至0.150 Ω·cm2，750 ℃時降至0.025 Ω·cm2。MS-SOFCs 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，峰值功率密度在500，600，700，750 ℃為0.23，0.65，1.1，1.5 W/cm2。

Ni 等［124］通過在Sr0.95Ti0.3Fe0.6Ni0.1O3-δ的中溶解出（Ni，F(xiàn)e），原位再氧化沉淀為（Ni，F(xiàn)e）O 納米粒子，構(gòu)建了低極化電阻異質(zhì)結(jié)構(gòu)陰極。異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了氧還原反應(yīng)，在700 ℃下極化電阻降低約50%，最小極化電阻為0.084 Ω·cm2。在Ni-Fe 支持的固體氧化物燃料電池中成功制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)陰極。在750 ℃下，采用Ni-YSZ 陽極和YSZ 電解質(zhì)，電池的最大功率密度為740 mW/cm2，在0.75 V以上的工作電位下，電效率超過90%。

4 電堆封接及集成技術(shù)

4.1 電堆封接技術(shù)

由于MS-SOFC使用金屬支撐體與連接體，因此可以使用傳統(tǒng)的焊接技術(shù)實(shí)現(xiàn)支撐體與連接體的有效連接，一方面可實(shí)現(xiàn)燃料極側(cè)的燃料氣體有效可靠密封，另外一方面可通過低成本、高可靠性的焊接工藝提高SOFC 燃料側(cè)的密封效果和密封質(zhì)量。SOFC 焊接密封技術(shù)中常用的焊接方法主要有釬焊、激光焊與粉末冶金焊接。

傳統(tǒng)的SOFC 金屬連接體-支撐體焊接工藝中，釬焊與激光焊具有焊接速度快、焊接成本低的特點(diǎn)，因此曾被廣泛使用。針對MS-SOFC的釬焊封接方式主要有活性金屬釬焊（AMB）、空氣反應(yīng)釬焊（RAB）。一般采用耐高溫、抗氧化的Pd，Au，Ag 等貴金屬用于平板SOFC 封接的釬焊金屬，但其成本較高且需對電池組件做絕緣處理，從而限制了金屬釬焊密封的商業(yè)化應(yīng)用。另外，金屬焊接過程中，多孔金屬支撐體與金屬連接體之間的焊接應(yīng)力分布不均等也制約了焊接密封在MS-SOFC中的應(yīng)用。

韓國KAIST設(shè)計并測試了一種用于運(yùn)輸?shù)腗SSOFC 堆棧的可靠密封方法［125］，如圖22 所示。針對車輛，采用螺栓-彈簧壓縮法，研究了壓應(yīng)力分布不均勻及隔熱的工程問題。為了得到密封墊表面的均勻壓應(yīng)力分布，對密封墊進(jìn)行了有限元分析，確定疊層構(gòu)件的彎曲變形是非均勻壓應(yīng)力分布的來源。為解決彎曲變形問題，增加端板的厚度以獲得均勻而充分的壓縮分布；在隔熱方面采用陶瓷纖維板，機(jī)械強(qiáng)度較低，但這限制了密封墊圈的類型。由于有機(jī)黏結(jié)劑的分解導(dǎo)致密封所需的云母壓應(yīng)力高，因此云母的性能不適合電堆。相比之下，熱石866LS 由無機(jī)黏結(jié)劑組成，對密封性要求相對較低，可以避免絕緣陶瓷板的老化。根據(jù)仿真和試驗結(jié)果確定的設(shè)計方案組裝了一個單電池組成的電堆并進(jìn)行了測試，用于實(shí)際的電堆開發(fā)。在加熱過程中，通過融化熱石866LS表面涂覆的玻璃密封劑，在800 ℃工作溫度下，堆疊的密封率達(dá)到近100%?；谠撗芯揩@得的密封設(shè)計，該團(tuán)隊開發(fā)的具有新型單電池的MS-SOFC 電堆將被制造并與韓國KAIST開發(fā)的APU系統(tǒng)集成。

圖22 KAIST電堆壓縮方法示意［125］Fig.22 Compression methods for KAIST's stacks（original）［125］

西安交通大學(xué)在金屬支撐連接體與多孔金屬支撐體焊接方面的研究頗有成效。區(qū)別于傳統(tǒng)的焊接密封方式，西安交通大學(xué)采用粉末壓制-燒結(jié)一體化方式制備了金屬支撐體-連接體一體化結(jié)構(gòu)，如圖23所示［126］。

圖23 西安交通大學(xué)一體化結(jié)構(gòu)密封方式（原圖）［126］Fig.23 XJTU's sealing method with an integrated structure（original）［126］

該種粉末壓制-燒結(jié)一體化多孔金屬支撐體-連接體結(jié)構(gòu)可以有效實(shí)現(xiàn)燃料側(cè)燃料氣體的密封；依托粉末冶金的方式，該種密封結(jié)構(gòu)具備成本低、易于工業(yè)化的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的焊接密封中，由于釬料材料和金屬連接體/多孔支撐體屬于不同的材料體系，材料CTE 的匹配性以及氧化特性存在差異，常在之后的電池工作過程中產(chǎn)生相容性問題與熱應(yīng)力集中問題。而粉末冶金多孔金屬連接體與支撐體中，連接體與支撐體材料不存在匹配性差異，并且可有效實(shí)現(xiàn)支撐體與連接體之間的良好結(jié)合，在MS-SOFC后續(xù)的工作中可有效提高其穩(wěn)定性。

4.2 金屬支撐電堆集成進(jìn)展

MS-SOFC 具備導(dǎo)熱性能好、導(dǎo)電性能好、抗熱震性能好的特點(diǎn)，比陶瓷支撐的SOFC 具備更低的電池內(nèi)阻、更簡便的熱管理策略以及更快速的電堆啟動速度；此外，金屬支撐材料還具備易機(jī)械加工、易塑性成形的特點(diǎn)，非常容易加工成需要的形狀，為降低SOFC 的成本有著巨大的作用；再者，MSSOFC 的工作溫度屬于中低溫，通常的工作溫度為550～750 ℃，使得MS-SOFC 電池堆的電極材料壽命更長，可選擇性的材料種類增多，電池堆的密封更加容易，密封效果更好。這些優(yōu)良的特點(diǎn)使得MSSOFC電池堆較容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

4.2.1 英國Ceres Power公司金屬支撐電堆

英國Ceres Power 公司開發(fā)了2 種規(guī)格的單電池，SteelCell?original（小面積），SteelCell?plus（大面積），并分別采用2 種電池制成了1 kW 和5 kW 電堆［5］，如圖24所示。Ceres Power的5 kW 電堆電流從頂部引出，氣體連接口位于底部，電堆放置于一個方形盒內(nèi)，歧管的密封以及電池間絕緣通過壓縮墊圈實(shí)現(xiàn)，電池和連接體之間采用焊接方式連接，以實(shí)現(xiàn)更好的熱循環(huán)及魯棒性。

圖24 英國Ceres Power公司MS-SOFC與電堆（原圖）［5］Fig.24 Ceres Power's MS-SOFCs and stacks（original）［5］

4.2.2 美國GE公司金屬支撐電堆

美國GE 公司設(shè)計了3 種規(guī)格的MS-SOFC 單電池并組成電堆［89］，如圖25 所示。其中1 kW 的電堆由50 片4 英寸（10.16 cm）單電池組成；14 kW 電堆由170 片8 英寸（20.32 cm）單電池組成，單個電堆高約2 英尺（60.96 cm），底部端板直徑約為16 英尺（487.68 cm）；28 kW 電 堆 由250 片9.25 英 寸（23.50 cm）單電池組成。GE 采用4 個14 kW 電堆構(gòu)成50 kW 的發(fā)電模組，即每個電堆的輸出功率為12.5 kW。

圖25 美國GE公司金屬支撐電堆（原圖）［89］Fig.25 GE's metal-supported stacks（original）［89］

1 kW 電堆在H2/N2作為進(jìn)料、燃料利用率為50%、空氣利用率為20%、電流密度為0.24 A/cm2的條件下進(jìn)行測試，電堆輸出功率達(dá)到1.019 W，單電池評價功率為20.4 W，功率密度為0.2 W/cm2。

4.2.3 德國DLR金屬支撐電堆進(jìn)展

德國DLR 采用等離子噴涂方式制備了面積為100 cm2的MS-SOFC 單電池，并對10 個單電池組堆進(jìn)行測試，如圖26 所示。800 ℃條件下，在10 L/min（H2）+10 L/min（N2）/20 L/min（空氣）中進(jìn)行測試，電堆OCV 達(dá)到10.11 V，7 V 恒電壓條件下輸出功率為250 W，功率密度為307 mW/cm2，燃料利用率為24.8%［127］。

圖26 德國DLR短堆MSC-10-30（原圖）［127］Fig.26 DLR's short stacks MSC-10-30（original）［127］

4.2.4 奧地利Plansee公司金屬支撐電堆

奧地利Plansee 公司基于德國DLR 的MS-SOFC結(jié)構(gòu)，采用燒結(jié)法制備SOFC，但相比DLR 電池的整體厚度120～140 μm，Plansee 電池整體厚度為80～90 μm［24］。在“NextGen MSC”項目支持下，Plansee 在5 cm×5 cm 單電池基礎(chǔ)上制備了7 cm×14 cm 單電池，并支撐由2 個電池組成的短堆，如圖27 所示，短堆性能測試在德國FZJ 完成。陽極側(cè)2 L/min（H2）-2 L/min（空氣）-10%（H2O），陰極側(cè)10 L/min（空氣），電堆的OCV 達(dá)1 V，800 ℃時單電池在0.7 V 恒電壓條件下功率密度達(dá)到430 mW/cm2。

圖27 奧地利Plansee公司采用2片電池組成的金屬支撐短堆（原圖）［24］Fig.27 Plansee's two-level MS-SOFC stack（original）［24］

4.2.5 韓國KAIST金屬支撐電堆

韓國KAIST 采用5 片5 cm×5 cm（活性面積為4 cm×4 cm）單電池的短堆，如圖28所示。電堆的陽極側(cè)采用將金屬支撐體和極板焊接的方式進(jìn)行密封，陰極側(cè)采用云母作為密封材料［19，128-129］。短堆的OCV 為3.0 V，最大功率為23.1 W。短堆在恒流模式下工作120 h，放電電流為2.16 A，初始電壓為2.0 V。120 h 后，短堆電壓為1.81 V，每120 h 降解率為9.5%。

圖28 韓國KAIST制備的5片電池組成的短堆（原圖）［19］Fig.28 Five-layer stack prepared by KAIST（original）［19］

4.2.6 丹麥Topsoe公司金屬支撐電堆

基于已有的陽極支撐/陶瓷支撐SOFC，Topsoe與Risφ 共同開發(fā)下一代MS-SOFC 并組堆進(jìn)行測試。Topsoe 采用25 片12 cm×12 cm 電池堆疊成18 cm×18 cm 電堆［130］，如圖29 所示。電堆輸出功率約為3.2 kW，以天然氣為燃料進(jìn)行3 000 h 的長周期測試，電流密度為0.2 A/cm2的條件下燃料利用率為65%，并進(jìn)行4～8 A/min 拉載降載測試，2.5 min 至5.0 min 時段，電堆負(fù)荷率從20%（5A）到100%（25A）循環(huán)，350次循環(huán)后未見明顯衰減。在18 cm×18 cm 電 堆 基 礎(chǔ) 上，Topsoe 設(shè) 計 了18 cm×30 cm電堆。

圖29 丹麥Topsoe公司18 cm×30 cm電堆（原圖）［130］Fig.29 Topsoe's stack with 18 cm×30 cm foot print（original）［130］

5 MS-SOFC失效機(jī)制

MS-SOFC 長期運(yùn)行過程中性能發(fā)生衰減，影響因素較多。采用金屬合金作為連接體材料，MSSOFC 電堆在長期運(yùn)行過程中會出現(xiàn)2個問題：一是金屬材料在高溫下的氧化及高溫蠕變：二是金屬材料中Cr揮發(fā)導(dǎo)致電池功能層中毒。

在陰極氣氛（H2O+O2）下，金屬連接體中的Cr離子向外擴(kuò)散并在其表面形成電導(dǎo)率較低的Cr2O3及Mn-Cr 尖晶石氧化層，從而使得界面電阻大幅增加［131］；同時，富Cr 氧化層厚度隨氧化時長的二次根呈線性增長［132］，在熱應(yīng)力及生長應(yīng)力的作用下，與基體熱匹配性較差的氧化層會產(chǎn)生破裂剝落，從而導(dǎo)致連接體自身被損耗而失效。Reisert 等［133］研究了MS-SOFC 用多孔P434L 鐵素體不銹鋼在陽極和陰極氣氛下的氧化行為，揭示了涂層、預(yù)氧化和氣氛對其氧化行為的影響規(guī)律。

金屬合金連接體的第2個問題即Cr揮發(fā)導(dǎo)致的陰極毒化，這是由于Cr 在荷電狀態(tài)（SOC）高溫運(yùn)行，連接體表面的Cr2O3會進(jìn)一步與H2O，O2反應(yīng)生成CrO3，CrO2（OH）2［134］。這些具有高揮發(fā)性的化合物極易在陰極表面及陰極側(cè)的三相界面（TPB）處被重新還原為Cr2O3而沉積，從而阻塞氧化氣體擴(kuò)散路徑，減小有效TPB 面積及活性位，使得陰極催化活性降低并最終導(dǎo)致電池性能衰減［135-137］。

德國FZJ 研究了等離子噴涂制備的MS-SOFC的衰減機(jī)制［138］。采用大氣等離子噴涂技術(shù)在多孔金屬支撐體上制備了NiO/YSZ 陽極和YSZ 電解質(zhì)，絲網(wǎng)印刷制備了LSCF 陰極，2 種金屬支撐體為Crofer22 APU（ThyssenKrupp）和 ITM-14 合 金（Plansee），在800 ℃下恒流測試了200 h。研究表明，Cr 元素從金屬支撐體向陽極擴(kuò)散是導(dǎo)致高衰減率的主要因素，其他因素如金屬支撐體的氧化以及電解質(zhì)/陰極界面La2Zr2O7或SrZrO3的生成在前200 h對總衰減率影響較小。

Tsai 等［139］研究了大面積10 cm×10 cm 金屬支撐電池的長期耐久性和失效機(jī)制。在750，700，650 ℃下最大輸出功率分別為40.4，31.2，22.7 W。在長期耐久性測試中，在700 ℃恒流模式（電流密度為400 mA/cm2）下電池電壓為3 000 h。結(jié)果表明，活化極化和歐姆電阻的增加是引起電池衰減的主要因素。對電池進(jìn)行了500 h 耐久試驗后，820 ℃保溫4 h 熱處理，測得的I-V曲線和電池電壓表明，電池恢復(fù)正常，表明820 ℃保溫4 h熱處理能有效恢復(fù)電池的性能。測試電池衰減主要是由于陽極的微觀結(jié)構(gòu)變化和層界面形成的微裂紋具有明顯的熱膨脹不匹配，導(dǎo)致活化極化和歐姆電阻增加?；謴?fù)后，發(fā)現(xiàn)歐姆電阻下降。

此外，金屬連接體和支撐體材料高溫長時間運(yùn)行后會發(fā)生蠕變。DTU 研究了MS-SOFC 多孔Fe-Cr支撐體的蠕變行為［140］，通過對比支撐體材料在還原氣氛和氧化氣氛下的蠕變行為，研究了預(yù)氧化對蠕變性能的影響，蠕變試驗中原位氧化提高了應(yīng)變速率，而預(yù)氧化降低了應(yīng)變速率。Esposito 等［141］采用連續(xù)損傷力學(xué)（CDM）方法，研究了浸漬和非浸漬多孔金屬支撐體的二次蠕變過程并對其進(jìn)行了理論建模；同時，通過比較預(yù)氧化樣品在還原氣氛下的蠕變數(shù)據(jù)，評估了氧化產(chǎn)物的形成對多孔金屬支撐體蠕變行為的影響。

DTU 還研究了MS-SOFC 的加速衰減機(jī)制［142］，采用脈沖激光沉積方法在鎳基多孔金屬載體上沉積了一種多尺度梯度微結(jié)構(gòu)的薄膜型固體氧化物燃料電池。該燃料電池由穩(wěn)定ZrO2/摻雜CeO2雙層致密電解質(zhì)和納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定ZrO2和La0.6Sr0.4CoO3分別作為陽極和陰極組成，厚度約為1 mm。電池在600～650 ℃溫度下進(jìn)行測試，以研究電池在加速條件下發(fā)生的衰減機(jī)制。在開路條件下，電化學(xué)性能穩(wěn)定，表明電池的穩(wěn)定性；在電負(fù)荷下，衰減逐步產(chǎn)生。測試后的分析揭示了電池的機(jī)械和化學(xué)性能衰減。薄膜中的裂紋和分層促進(jìn)了鎳的擴(kuò)散和新相的形成。低溫下在整個電池中檢測到元素分布，表明低能量表面元素互擴(kuò)散和電遷移效應(yīng)的協(xié)同作用。

美國LBNL 研究了對稱結(jié)構(gòu)MS-SOFC 的加速熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)下、長期運(yùn)行下的耐久性和失效機(jī)制［143-144］。該電池為對稱結(jié)構(gòu)，以YSZ 為電解質(zhì)，采用多孔YSZ 骨架電極、不銹鋼支撐體、陽極和陰極兩側(cè)浸潤催化劑，采用商業(yè)密封玻璃GM31107作為密封材料。對LSM/SDCN 電池進(jìn)行200 次非常快速的熱循環(huán)和20次完整的氧化還原循環(huán)，該電池在700 ℃下工作1 200 h 以上。電池密封性保持，歐姆阻抗在運(yùn)行期間沒有明顯變化，電極極化增加，導(dǎo)致電池性能顯著下降。電化學(xué)分析和掃描電子顯微鏡/X 射線能譜儀（SEM/EDS）分析表明，催化劑粗化和陰極Cr沉積是主要的衰減影響因素。

6 結(jié)束語

可快速啟動的MS-SOFC 是助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的變革性技術(shù)。MS-SOFC 采用與陶瓷功能層（YSZ，GDC 電解質(zhì)或陽極）CTE 相近（10×10-6～12×10-6K-1）且成本低廉的鐵素體鋼作為支撐，有望大幅降低SOFC 成本；同時MS-SOFC 具有機(jī)械性能好、易于密封等優(yōu)點(diǎn)。

金屬支撐體和連接體常用材料有鐵素體不銹鋼、Cr基合金以及Ni基合金，SOFC 連接體目前主要以鐵素體不銹鋼為主，其涂層防護(hù)技術(shù)也取得了一定的進(jìn)展。當(dāng)SOFC 支撐體由陶瓷轉(zhuǎn)化為金屬時，雖然帶來熱啟動速度的優(yōu)勢，但對其制備技術(shù)帶了新的挑戰(zhàn)。為解決高溫?zé)Y(jié)制備MS-SOFC 所產(chǎn)生的問題，等離子噴涂方法與低溫?zé)Y(jié)是2 種主要解決方法。MS-SOFC 由于使用金屬支撐體與連接體，因此可以使用傳統(tǒng)的焊接技術(shù)實(shí)現(xiàn)支撐體與連接體的有效連接，或通過粉末壓制-燒結(jié)一體化多孔金屬支撐體-連接體結(jié)構(gòu)可以有效實(shí)現(xiàn)燃料側(cè)燃料氣體的密封。這些優(yōu)良特點(diǎn)使得MS-SOFC 電池堆已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定程度的商業(yè)化應(yīng)用，英國Ceres Power 公司、美國GE 公司、德國DLR、德國FZJ、奧地利Plansee 公司均取得了一定的成就。MS-SOFC 長期運(yùn)行性能衰減機(jī)理有金屬材料的氧化、Cr 揮發(fā)引起的陰極毒化以及催化劑顆粒的粗化等。