陳晗鈺，周曉亮，2*，劉立敏，錢欣源，王宙，何非凡，繩陽(yáng)

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610599；2.天府永興實(shí)驗(yàn)室，成都 610042）

0 引言

2021 年9 月以來(lái)，歐美各國(guó)的天然氣、煤炭、石油等都出現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的高價(jià)。世界人口、經(jīng)濟(jì)的飛速增長(zhǎng)和持續(xù)不斷的城市化，刺激了對(duì)能源的大量需求。但傳統(tǒng)不可再生化工能源的快速消耗也帶來(lái)了越來(lái)越多的問(wèn)題，如資源匱乏、環(huán)境污染、成本增加等。環(huán)境與資源的雙重壓力，使得我國(guó)亟須改變目前單一的能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展“綠色”的新型能源，降低碳排放量，減緩能源危機(jī)對(duì)我國(guó)的沖擊。

太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能雖然是有發(fā)展前景的可再生能源，但具有場(chǎng)地特定性和間歇性，不適合連續(xù)供能，需要配置能量載體?？蛇\(yùn)輸和可儲(chǔ)存的氫氣作為一種有吸引力的能源載體，在過(guò)去幾年中引起了人們的極大興趣。氫來(lái)源廣泛，清潔無(wú)毒，且能量密度高，在同等質(zhì)量下，其熱含量是普通汽油的3 倍［1］。氫能是石油化工的重要原材料，也是航天火箭的主要燃料。在應(yīng)對(duì)氣候變化、實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的道路上，氫能有望改變?nèi)祟惖哪茉大w系［2］。

氫是一種二次能源，現(xiàn)階段制備的方法主要有傳統(tǒng)化石燃料（例如煤）制備法得到的“灰氫”、化石燃料水重整法得到的“藍(lán)氫”以及電解水法制備的“綠氫”。利用可再生資源電解生產(chǎn)“綠氫”將是一條實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”行之有效的途徑。傳統(tǒng)的化石燃料制備法雖然已經(jīng)比較成熟，但是由于其長(zhǎng)期依賴不可再生能源，與綠色、可持續(xù)發(fā)展相違背。電解水產(chǎn)氫具有儲(chǔ)量大、操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)。目前電解水制氫技術(shù)有三大類。（1）已知最成熟的技術(shù)是堿性電解水，但其生產(chǎn)效率低且安全性低；質(zhì)子交換膜（PEM）電解可在低溫下通過(guò)電能分解水分子以產(chǎn)生H2和O2，但需要加入貴金屬，成本較高。（2）固體氧化物電解槽（SOEC）可在較高溫度下工作，有效地減少了能耗，提高了能源轉(zhuǎn)換效率。在各類電解裝置中，SOEC 受到了廣泛的關(guān)注。在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的大背景下，利用SOEC 電解水制取氫氣，既可以轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)多余的電能，又可以生產(chǎn)潔凈的燃料。（3）質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物電解池（H-SOEC）是一種基于質(zhì)子導(dǎo)體的中溫固體氧化物電池［3］，可以可逆的操作方式存儲(chǔ)可再生能源，利用電解水產(chǎn)生氫氣，而后在燃料電池模式下將其轉(zhuǎn)換為電能。H-SOEC 是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)，它具有效率高、系統(tǒng)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性強(qiáng)以及材料價(jià)格低廉等特點(diǎn)，可以在溫度降低的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換。本文從H-SOEC 基本工作原理出發(fā)，研究其優(yōu)點(diǎn)及目前發(fā)展中遇到的關(guān)鍵問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展做出展望。

1 H-SOEC組成及基本工作原理

1.1 H-SOEC組成

H-SOEC 由兩側(cè)的陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)中間層組成［2］。陰極和陽(yáng)極分別充當(dāng)空氣電極及燃料電極，電解質(zhì)層的作用是隔開(kāi)氧氣與燃料氣體的同時(shí)進(jìn)行質(zhì)子的傳輸。因此，要求電解質(zhì)致密且具有高離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)［4］，陰極和陽(yáng)極需要為氣體提供運(yùn)輸通道，所以需要維持多孔的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 H-SOEC的基本原理

SOEC可以看作是固體氧化物燃料電池（SOFC）的逆反應(yīng)過(guò)程，SOEC 模式下，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，利用可再生清潔的水作為能源來(lái)源，實(shí)現(xiàn)氫能的高效制備［5］。水被送入空氣電極側(cè)，在直流電的作用下，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)分解成氧氣和質(zhì)子。質(zhì)子通過(guò)致密的電解質(zhì)層遷移到氫電極側(cè)，隨即發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。由于質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜對(duì)氧化物離子和分子氣體都是不可滲透的，只允許氫離子穿過(guò)，從而在氫電極側(cè)產(chǎn)生僅由純凈干燥的氫氣組成的產(chǎn)物。兩個(gè)電極的半反應(yīng)及電極總反應(yīng)式如下

2 H-SOEC的優(yōu)點(diǎn)

H-SOEC 是一種以質(zhì)子導(dǎo)體氧化物為電解質(zhì)材料的先進(jìn)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置［6］，利用可再生能源產(chǎn)生電能和熱能，以水為原料電解水制備氫氣，有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫和電能存儲(chǔ)的潛力。與常規(guī)電解水方法相比，H-SOEC 電解水制氫具有能量轉(zhuǎn)換效率更高、成本較低、無(wú)需使用貴金屬等優(yōu)點(diǎn)［7］。主要使用的材料為陶瓷材料，機(jī)械強(qiáng)度高，在較高壓力下具有更高的制氫效率。目前實(shí)驗(yàn)室采用SOEC 的水電解制氫效率可以達(dá)到100%，高于PEM 電解水，更高于傳統(tǒng)的堿性電解水制氫方法。高溫質(zhì)子導(dǎo)體與傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體（O-SOEC）相比，更適合在中溫（500～750 ℃）下工作，且質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)能高選擇性地只允許氫離子穿過(guò)，氫電極側(cè)只產(chǎn)生純凈干燥的氫氣，不需要進(jìn)一步的氣體分離。二者工作原理示意圖如圖1 所示［8］。同時(shí)，與在固體氧化物燃料電池（SOFC）中的應(yīng)用相比，富含水的工作環(huán)境對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體電解水過(guò)程更有利，因?yàn)楦咚靠杉铀儋|(zhì)子電荷載體的形成，從而增強(qiáng)質(zhì)子的傳導(dǎo)性。此外，富含水的環(huán)境可以擴(kuò)展高溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的工作溫度范圍，使質(zhì)子傳導(dǎo)SOEC 的工作溫度比燃料電池的更寬。

圖1 固體氧化物電解池基本原理［8］Fig.1 Working principle of a SOEC［8］

2.1 電解質(zhì)材料

H-SOEC 的電解質(zhì)材料必須滿足高離子電導(dǎo)率和低離子傳導(dǎo)活化能的要求［9］。此外，由于電解質(zhì)層同時(shí)暴露于還原氣氛（燃料電極側(cè)）和高濕度的氧化氣氛（空氣電極側(cè)），電解質(zhì)材料須在雙重氣氛條件下保持化學(xué)穩(wěn)定性。此外，電解質(zhì)材料還應(yīng)與常見(jiàn)的電極材料，如金屬電極、陶瓷燃料電極和鈣鈦礦型陶瓷空氣電極，在化學(xué)和物理上兼容。

目前深入研究的電解質(zhì)材料是ABO3（A=Ba，Sr，Ca；B=Ce，Zr）鈣鈦礦型氧化物。在大約30 年前，Iwahara 等［10-11］發(fā)現(xiàn)一些鈣鈦礦氧化物在中等溫度下表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。1981年，Iwahara等［10］發(fā)現(xiàn)以稀土離子Yb3+摻雜SrCeO3所制得的鈣鈦礦型陶瓷在高溫下于水蒸汽或含氫氣氛中具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，這一研究使得鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子導(dǎo)體的研究迅速發(fā)展起來(lái)。1988 年Iwahara 等［11］發(fā)現(xiàn)摻雜的BaCeO3在600～1 000 ℃下獲得了高于SrCeO3基氧化物的質(zhì)子電導(dǎo)率。之后又發(fā)現(xiàn)［12-14］摻雜的CaZrO3，SrZrO3，BaZrO3，LnScO3（Ln=La，Nd，Sm，Gd）等均具有質(zhì)子導(dǎo)電性，但是質(zhì)子導(dǎo)電性很低。后期研究發(fā)現(xiàn)，在這些鈣鈦礦型氧化物中，BaCeO3基氧化物具有最高的電導(dǎo)率，但隨著溫度的升高，其質(zhì)子遷移數(shù)降低，氧離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)顯著提高；SrCeO3基氧化物質(zhì)子傳導(dǎo)性較低，但質(zhì)子遷移數(shù)相對(duì)較大。各種材料在性質(zhì)上都存在各自的不足，這也是鈣鈦礦型氧化物固體電解質(zhì)尚未得到廣泛應(yīng)用的原因之一。

研究鈣鈦礦型氧化物在SOEC 中的應(yīng)用：首先開(kāi)發(fā)了BaCe0.9Nd0.1O3-δ燒結(jié)致密顆粒作為電解電池的電解質(zhì)，使用Pt 作為空氣和氫電極，單個(gè)電解池在800 ℃下的電流密度達(dá)到0.2 A/cm2。已經(jīng)通過(guò)試驗(yàn)和理論證明，BaCeO3和BaZrO3基氧化物表現(xiàn)出更好的水合能力和更高的質(zhì)子電導(dǎo)率，兩者均無(wú)法滿足H-SOEC 電解質(zhì)的所有要求：BaCeO3具有易燒結(jié)以及出色的質(zhì)子導(dǎo)電性，但穩(wěn)定性較差；BaZrO3穩(wěn)定性強(qiáng)但燒結(jié)性差，在氫氣氣氛中具有高的晶界電阻［15］。相對(duì)于已發(fā)現(xiàn)的其他摻雜劑，摻雜Y 的BaCeO3顯示出最高的電導(dǎo)率，可將其作為SOEC 電解 質(zhì)［16］。 Stuart 等［17］使 用 厚 度 為0.45 mm 的BaCe0.9Y0.1O3-δ電解質(zhì)制造了一個(gè)電解池，并在不同溫度下進(jìn)行了測(cè)試。電池性能隨著工作溫度的升高而提高，在800 ℃、外加電壓2 V 時(shí)，SOEC 的電流密度達(dá)到0.12 A/cm2。文獻(xiàn)［18］采用Y 摻雜的鈰鋯酸鋇（BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，BZCY）作為質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料，對(duì)其元素?fù)诫s進(jìn)行廣泛、深入研究，如研究對(duì)BZCY 進(jìn)行ZnO，CuO 或者NiO 的外摻和內(nèi)摻，以及 添 加 Yb 元 素 制 備 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）電解質(zhì)。近年來(lái)BZCYYb 因其在電解池中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到關(guān)注。Shao 等［19］還提出了新型Ni摻雜的鈣鈦礦晶格，Ba（Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1）0.95Ni0.05O3-δ，通過(guò)在陽(yáng)極表面和陽(yáng)極層附近電解質(zhì)的晶界形成Ni 納米粒子，增強(qiáng)了陽(yáng)極對(duì)氫氧化反應(yīng)的電催化活性，改善了陽(yáng)極-電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移，使Ni-BZCYYbN金屬陶瓷陽(yáng)極的質(zhì)子導(dǎo)電性得到增強(qiáng)。

2.2 氫電極材料

氫電極具有足夠的電子、離子導(dǎo)電性及析氫催化活性，而且可在還原性氣氛中保持化學(xué)穩(wěn)定性，是良好的H-SOEC電極材料。Pt成為早期研究最常用的燃料電極材料［10］，但考慮其成本問(wèn)題，Ni 作為氫電極具有明顯優(yōu)勢(shì)［20］。Ni 顯示出非常高的電子電導(dǎo)率，為操作條件下的電子轉(zhuǎn)移提供了途徑，成為了最常用的氫燃料電極。即使在1 400°C 的高溫下，Ni 也與大多數(shù)現(xiàn)有的質(zhì)子傳導(dǎo)氧化物表現(xiàn)出良好的化學(xué)相容性［21］。為了延長(zhǎng)燃料電極中的三相交界面（TPB）、減緩燃料電極和電解質(zhì)之間熱膨脹系數(shù)的不匹配，通常的做法為將電子導(dǎo)電相（Ni）與質(zhì)子導(dǎo)電相（通常為電解質(zhì)材料）進(jìn)行機(jī)械混合，因此，陽(yáng)極材料常采用的Ni 基陶瓷材料（Ni-BZCY），如Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ，Ni-BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ，Ni-BaCe0.48Zr0.4Yb0.1Co0.02O3-δ，Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ，Ni-BaCe0.66Ni0.04Zr0.1Y0.1O3-δ等 復(fù) 合 材 料［22-26］，此 類復(fù)合電極還具有高導(dǎo)電性。

為獲得更薄的電解質(zhì)層，氫電極通常被制成最厚的電池組件，為整個(gè)電池提供機(jī)械強(qiáng)度。氫電極載體和薄電解質(zhì)層通常在高溫下共同燒結(jié)。因此，燃料電極載體需要具有良好的可燒結(jié)性，這對(duì)于電解質(zhì)層的致密化和導(dǎo)電性至關(guān)重要。畢磊等［3］分別用傳統(tǒng)的機(jī)械混合粉末和濕法化學(xué)合成的復(fù)合粉末制備了NiO-BZY20燃料電極載體，發(fā)現(xiàn)后者具有更好的燒結(jié)性，可以促進(jìn)BZY20 電解質(zhì)的致密化，可將電解質(zhì)層的燒結(jié)溫度從2 073 K 降至1 573 K。氫電極的形態(tài)也影響電極的性能和可燒結(jié)性。

2.3 空氣電極材料

使用空氣電極對(duì)SOEC，尤其是H-SOEC的性能有很大的影響。SOEC 空氣電極必須是多孔的，才具有足夠的電子導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性以及良好的H2O氧化催化活性。使用低性能空氣電極材料，H2O氧化成質(zhì)子的速率將低于質(zhì)子形成H2的速率，導(dǎo)致質(zhì)子濃度降低和空穴數(shù)量增加，從而降低電解水效率。因此，開(kāi)發(fā)高性能空氣電極材料對(duì)于H-SOEC具有十分重要的意義。

2.3.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

PCFC 陰極的最早研究可追溯到1990 年代中期，與SOFC 研究平行。在最初的研究中，金屬Pt等被用作H-SOEC 的空氣電極材料。與在SOFC 應(yīng)用中的發(fā)展類似，Pt電極在H-SOEC中由于成本高、性能低而被鈣鈦礦材料所替代。研究表明，Pt 電極在Zr 含量較高的電解質(zhì)電池體系中表現(xiàn)出較大的極化阻抗，使其難以與高化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)相容。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料是H-SOECs的常見(jiàn)空氣電極材料，這是因?yàn)殁}鈦礦相關(guān)結(jié)構(gòu)可以提供理想的電子和離子導(dǎo)電性和催化活性。此外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電極材料更有可能與同樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaCeO3和BaZrO3基氧化物在化學(xué)和物理上相容。

松本等［27］以電解質(zhì)為SZCY 的H-SOEC 為例，比較了將Pt 和Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）作為其空氣電極時(shí)的表現(xiàn)，表明在SOEC 模式下，SSC 電極過(guò)電位比Pt 小得多。其他傳統(tǒng)H-SOEC 空氣電極材料還有La0.8Sr0.2CoO3-δ（LSC），La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF），Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF），（La0.75Sr0.25）0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCM）［28-31］，但其只是被直接應(yīng)用于H-SOEC，沒(méi)有考慮其與質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)界面處發(fā)生的特定反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)［29］，在O2-CO2（2.83%（體積分?jǐn)?shù)，下同））-H2O（2.64%）中，LSCF 在873 K 下發(fā)生嚴(yán)重降解，這是由于表面形成的SrCO3阻礙了氧的活化和氧的表面擴(kuò)散。同樣，BSCF 在973 K 的H2O（75%）-空氣中，熱處理后發(fā)生分解，并不適合用作H-SOEC中的空氣電極材料。

2.3.2 摻雜酸性元素

用酸性較高的元素（如鑭系元素）取代部分堿土元素是提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物在潮濕大氣中穩(wěn)定性的一個(gè)有效策略。例如Norby 等［32］研究了混合電子和質(zhì)子導(dǎo)體Ba1-xGd0.8La0.2+xCo2O6-δ（BGLC）的化學(xué)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.5 時(shí)，BGLC 在873 K 下化學(xué)穩(wěn)定性可維持100 h，適合用作H-SOEC 的空氣電極材料。另一個(gè)可行方法是開(kāi)發(fā)無(wú)堿土元素的空氣 電 極 材 料，Lyagaeva 等［33］首 次 研 究 了 具 有Ruddlesden-Popper（R-P）層 狀 鈣 鈦 礦 結(jié) 構(gòu) 的H-SOEC 空氣電極La2Ni0.6Fe0.4O3-δ（LNF），證明了其在燃料電池和電解模式下都具有良好的電池性能。Lyagaeva 等［34］還 將 另 一 種R-P 結(jié) 構(gòu) 氧 化 物Nd1.95Ba0.05NiO4+δ（NBN）作為H-SOEC 的空氣電極材料，NBN 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)耐受性，并且可抵抗高度潮濕的環(huán)境。

2.3.3 機(jī)械混合

提高空氣電極中的質(zhì)子電導(dǎo)率而不是氧離子電導(dǎo)率對(duì)于改善H-SOEC的性能至關(guān)重要。一種常用的方法是通過(guò)機(jī)械混合質(zhì)子導(dǎo)電相（通常是電解質(zhì)材料）和電子/氧離子導(dǎo)電相（電極材料）來(lái)制造復(fù)合電極。在這種情況下，電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)位于質(zhì)子導(dǎo)電相和電子/氧離子導(dǎo)電相之間的界面上。為進(jìn)一步將電化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)擴(kuò)展到空氣電極顆粒的整個(gè)表面，提出并開(kāi)發(fā)了具有質(zhì)子、氧離子和電子導(dǎo)電性 的 三 重 導(dǎo) 電 材 料。Grimaud 等［35］發(fā) 現(xiàn)Pr2NiO4+δ（PNO），一種電子/氧離子混合導(dǎo)體，可以在潮濕的空氣中吸收H2O，吸收的H2O 插入晶體結(jié)構(gòu)中形成質(zhì)子缺陷。PNO 具有良好的催化活性，高溫處理后，由于Ba 從BCZY 向PNO 擴(kuò)散，PNO 的結(jié)構(gòu)雖由正交向四方轉(zhuǎn)變，但這種晶體結(jié)構(gòu)的變化并沒(méi)有對(duì)電化學(xué)性能造成有害影響。這種水合行為也在BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）的研發(fā)［36］中發(fā)現(xiàn)，帶有BCFZY 空氣電極的H-SOEC 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在873 K下極化電阻僅為0.13 Ω·cm2。

2.3.4 微觀結(jié)構(gòu)

不僅化學(xué)成分，微觀結(jié)構(gòu)對(duì)空氣電極的電化學(xué)性也有重要影響。PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ（PBSCF）［37］已被應(yīng)用于H-SOEC，研究表明該空氣電極具有紡織狀結(jié)構(gòu)，與電解質(zhì)接觸良好。與傳統(tǒng)的海綿狀結(jié)構(gòu)電極相比，采用這種三維空氣電極具有更好的電解性能，因?yàn)橹锌绽w維結(jié)構(gòu)可以為氣體擴(kuò)散提供均一的孔隙，并為電子和離子的遷移提供連續(xù)的路徑。此外，Choi 等［38］使用脈沖激光沉積（PLD）在多孔PBSCF 空氣電極和電解液之間制造了一層薄的致密的PBSCF。致密PBSCF 層的引入可以顯著改善空氣電極與電解質(zhì)的界面接觸，并降低歐姆電阻，從而獲得最佳的電解性能。Bian 等［36］將氫電極支撐的電池片在與氧電極結(jié)合之前進(jìn)行酸處理，以恢復(fù)高溫退火電解質(zhì)表面，獲得了長(zhǎng)達(dá)200 h 的高電流密度穩(wěn)定性，這也為界面處的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了新思路。

最后，在SOFC 中，已經(jīng)證明通過(guò)表面改性可以顯著提高空氣電極的性能?？諝怆姌O表面引入的顆粒或薄膜可以為電子和離子的轉(zhuǎn)移提供額外的電化學(xué)反應(yīng)位置和途徑。表面改性已成功應(yīng)用于H-SOFC 以改善空氣電極的性能。然而迄今為止，關(guān)于表面改性技術(shù)在H-SOEC 中應(yīng)用的研究很少，尤其是在較低的工作溫度下。表面改性有望成為改善H-SOEC中空氣電極性能的有效途徑。

3 質(zhì)子導(dǎo)體電解水制氫系統(tǒng)的效率

3.1 法拉第和能源效率評(píng)價(jià)

傳統(tǒng)的堿性電解水制氫熱效率只有59%～70%，在3 種電解水制氫方法（具體技術(shù)特征見(jiàn)表1）中效率最低；其次是質(zhì)子交換膜電解水制氫方法，制氫熱效率為65%～82%；SOEC技術(shù)在高溫條件下電解，使電解池的極化、傳質(zhì)等能量損失顯著降低，電解效率高達(dá)90%以上，總制氫系統(tǒng)效率高達(dá)55%，約是固體聚合物制氫系統(tǒng)的1.5 倍，堿性制氫系統(tǒng)的2.0 倍［38］。而無(wú)論是H-SOEC 還是O-SOEC，其電解水制氫的熱效率均高達(dá)100%。

表1 不同電解技術(shù)的主要特征［37］Table 1 Main characteristics of different electrolysis technologies［37］

為了粗略評(píng)估H-SOEC 的能量效率，建立了H-SOEC 的電化學(xué)模型。試驗(yàn)證明，鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體的電子電導(dǎo)率隨開(kāi)路電壓（VOCV）而變化［39］。從理論上推導(dǎo)出，電子空穴的電導(dǎo)率（σh）是電池電勢(shì)（E）的函數(shù)，

式中：σOH為質(zhì)子的電導(dǎo)率；μO(píng)H，μh分別為質(zhì)子和電子空穴的化學(xué)勢(shì)；φ為靜電勢(shì)。積分后得到JOH，Jh的數(shù)值解。

定義Jh的方向?yàn)檎龝r(shí)，可根據(jù)基爾霍夫定律確定外部電流密度

式中：QLHV為氫的較低熱值；Eele為電能輸入；Eheat為反應(yīng)過(guò)程所需的熱量。

Lei［40］對(duì)比了均勻設(shè)計(jì)（以Ni 陽(yáng)極支撐的BZY結(jié)構(gòu)為例）和非均勻設(shè)計(jì)（以Ni陽(yáng)極支撐的BZCY結(jié)構(gòu)為例）的H-SOEC，計(jì)算了其法拉第效率和能量效率，如圖2所示。

圖2 均勻電解池設(shè)計(jì)與非均勻電解池設(shè)計(jì)的比較［37］Fig.2 Comparison of uniform electrolytic cell design and non-uniform electrolytic cell design［37］

采用這2 種電解池設(shè)計(jì)，法拉第效率均隨著工作溫度的升高而降低，這是由于離子遷移數(shù)隨溫度的升高而降低。此外，非均勻設(shè)計(jì)的H-SOEC 的法拉第效率總是高于均勻設(shè)計(jì)的，如在1.3 V 和823 K下，非均勻設(shè)計(jì)的法拉第效率為54.0%，高于均勻設(shè)計(jì)的44.0%。

能源效率的計(jì)算結(jié)果如圖2b 所示。能量效率與法拉第效率密切相關(guān)，并且與法拉第效率呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。2 種電解槽的能量效率都隨著工作溫度的升高而降低。這可以解釋為盡管電解槽的電阻較小，在較高溫度下可以節(jié)省電力輸入，但法拉第效率隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致電力輸入效率降低。此外，可以發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)設(shè)計(jì)（NiO-BZCY172 陽(yáng)極，BZY 電解質(zhì)層）可實(shí)現(xiàn)更高的能效。如在823 K和1.3 V 下，非均勻設(shè)計(jì)的能量效率為48.5%，高于均勻設(shè)計(jì)的40.6%。較好的電解性能（較少的電能輸入）和較大的電解質(zhì)離子遷移數(shù)都有助于提高非均勻設(shè)計(jì)電解槽的能量效率。

3.2 電解水制氫效率評(píng)價(jià)方法

電解水制氫本質(zhì)上是能量進(jìn)行交換轉(zhuǎn)換的過(guò)程，即將一次能源轉(zhuǎn)換為能源載體氫氣的過(guò)程。因此，電解水制氫系統(tǒng)效率定義為：在電解制氫過(guò)程中，制備所得二次能源（氫氣）的能量與制氫過(guò)程所消耗的一次能源的能量之比［41］。為評(píng)估系統(tǒng)的整體性能，還需要計(jì)算系統(tǒng)的能量利用效率，即一個(gè)過(guò)程的所有產(chǎn)品的能量之和與所有輸入能量的比值。假如不需要考慮電解過(guò)程中熱損失以及電力損耗過(guò)程，將系統(tǒng)制氫效率（ηH）定義為電解水制氫理論上需要的能量（ΔH）與水電解制氫消耗的能量（Qt）之比，

由式（9）可以看出，當(dāng)提高電解水制氫工作溫度時(shí)，會(huì)降低制氫總能量的電能消耗，從而提高電解過(guò)程的總的能量轉(zhuǎn)換效率［43-44］；同時(shí)，發(fā)電效率也會(huì)影響電解水制氫的總效率［45］。

3.3 電解水制氫效率的影響因素

Liu 等［46］運(yùn)用電化學(xué)和熱力學(xué)分析的試驗(yàn)方法，對(duì)電效率、電解效率以及熱效率進(jìn)行研究，探索上述因素對(duì)系統(tǒng)總效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)3 個(gè)因素對(duì)系統(tǒng)總效率的貢獻(xiàn)分別為70%，22%，8%。當(dāng)溫度從773 K 升至1 273 K 時(shí)，發(fā)電效率對(duì)總體效率的影響逐漸降低，電解效率的影響保持不變，而熱效率的影響逐漸增大［47-48］。

Zhu 等［49］通過(guò)對(duì)電解質(zhì)缺陷機(jī)理的研究，測(cè)量并預(yù)測(cè)了以BZCYYb為電解質(zhì)的電解池的法拉第效率，并探究了溫度、氧化劑成分等因素對(duì)法拉第效率的影響。因?yàn)榉ɡ谛士捎糜诒碚骰旌想x子導(dǎo)電膜在燃料消耗/生產(chǎn)和電流之間的轉(zhuǎn)換，為了測(cè)量BCZYYb 的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，將電解模式下的能量效率定義為產(chǎn)氫通量（JH2）與外加電流密度（i）的比值，

式中：εH2為電解模式下的能量效率，可被定義為制氫通量的燃燒熱與電功率的比值。能量效率通常隨著工作溫度的升高而降低。

3.3.1 溫度的影響

相對(duì)較低的溫度（＜600 ℃）對(duì)放熱的水合反應(yīng)有利，而吸熱氧化反應(yīng)更容易在較高的溫度（＞600 ℃）下發(fā)生。因此低溫是抑制電子載流形成和提高法拉第效率的優(yōu)選策略。Zhu 等［49］預(yù)測(cè)了不同溫度下法拉第效率與電流密度的關(guān)系，如圖3所示。從圖3 中可以觀察到在工作溫度為500 ℃時(shí)，電解池的法拉第效率相對(duì)較高，但隨著溫度的升高，法拉第效率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。在電解模式下最大法拉第效率的實(shí)現(xiàn)在很大程度上取決于相對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率，而質(zhì)子電導(dǎo)率隨著溫度升高而降低，這就造成了法拉第效率在溫度升高時(shí)反而降低的結(jié)果。但目前對(duì)法拉第效率的預(yù)測(cè)僅僅是以質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)為基礎(chǔ)，忽略了電極上發(fā)生的所有其他極化，電極的選擇同樣會(huì)極大地影響電解性能。

圖3 不同溫度下法拉第效率與電流密度的關(guān)系的預(yù)測(cè)［45］Fig.3 Predicted relationship between Faradaic efficiency and current density at different temperatures［45］

3.3.2 氧化劑成分的影響

Zhu 等［49］還預(yù)測(cè)了在600 ℃下法拉第效率與電流密度的關(guān)系，如圖4 所示。對(duì)比空氣側(cè)的4 種氣相成分，O2的體積分?jǐn)?shù)分別為1%，10%，50%和80%。從圖4 可以看出，與之前提到的溫度變化趨勢(shì)一致，隨著氧化劑成分的增加，電解模式的最大法拉第效率反而降低。電解模式下，組分為1%O2，10%O2，50%O2和80%O2時(shí)的最大法拉第效率分別為97.88%，96.11%，89.97%和82.90%。

圖4 600 ℃下法拉第效率與電流密度的關(guān)系預(yù)測(cè)［45］Fig.4 Predicted relationship between Faradaic efficiency and current density at 600 ℃［45］

3.3.3 電子空穴轉(zhuǎn)移的影響

在電解模式下，電子泄漏確實(shí)會(huì)顯著影響法拉第效率。Jennings 等［50］進(jìn)行了一系列計(jì)算工作，以揭示潛在原因，在相對(duì)較高的極化電流密度下，燃料電池模式和電解模式下所有電荷載體的總通量由遷移通量決定。穿過(guò)電解質(zhì)膜的靜電勢(shì)導(dǎo)致相關(guān)缺陷的濃度梯度，會(huì)驅(qū)動(dòng)極小的擴(kuò)散通量，可以忽略不計(jì)。電解模式下每個(gè)缺陷的遷移通量與正極條件下電解質(zhì)的缺陷電導(dǎo)率成正比。因此，電解槽的電子泄漏以及由此產(chǎn)生的法拉第效率與正極氣氛下電解液的電子空穴轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。

總之，克服與低法拉第效率相關(guān)的挑戰(zhàn)越來(lái)越被認(rèn)為是H-SOEC發(fā)展的關(guān)鍵。電解質(zhì)材料的固有特性和操作條件都會(huì)影響電子載流子的轉(zhuǎn)移數(shù)，進(jìn)而影響法拉第效率、制氫速率和能量效率。因此，材料優(yōu)化和操作參數(shù)調(diào)整都是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的可行途徑。

4 電堆的設(shè)計(jì)

PCFC 的發(fā)展一直處于實(shí)驗(yàn)室發(fā)展研究階段，很少有將PCFC 技術(shù)擴(kuò)展到堆棧級(jí)的報(bào)道，尚未有研究證明質(zhì)子陶瓷材料與堆疊包裝材料（金屬互連、集電器、玻璃陶瓷密封劑、墊圈）的兼容性。Le等［51］實(shí)現(xiàn)了首次利用傳統(tǒng)制造工藝將質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷燃料電池從紐扣電池水平擴(kuò)展為更大的多電池堆，將電池集成為小的電池組。該研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整材料、制造程序和操作條件，可改善質(zhì)子陶瓷燃料電池堆的性能并減緩電池的衰減。使用具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的薄而致密的BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）電解質(zhì)替代原來(lái)的BZCY 電解質(zhì)，顯著改善了電堆在性能衰減方面的問(wèn)題，不過(guò)替代帶來(lái)的電化學(xué)差異并不顯著。與基于BZCY的燃料電池相比，BZCYYb顯示出更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，采用多孔Ni基電解質(zhì)復(fù)合材料作為燃料電極，BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）作為空氣電極側(cè)，形成多電池堆，該三電池組表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，無(wú)論是在氫燃料還是甲烷燃料的情況下，能在550 ℃，100 mA/cm2的條件下持續(xù)運(yùn)行1 400 h，通過(guò)在電解質(zhì)和氧電極中加入GDC 阻擋層改進(jìn)后電堆的持續(xù)時(shí)間可高達(dá)2 500 h以上。

Gross 等［52］發(fā)現(xiàn)利用納米級(jí)鈷鈰涂層，也可以延長(zhǎng)PCFC堆棧的壽命。在900 ℃處進(jìn)行預(yù)氧化后，在互連線上形成一個(gè)薄而黏附性良好的氧化片。如果不進(jìn)行預(yù)氧化，在堆棧操作過(guò)程中會(huì)形成厚的氧化鐵垢，增加堆棧的內(nèi)阻，影響電堆的性能。從空氣切換到O2氧化劑時(shí)，堆棧的退化率顯著降低。當(dāng)在BCZYYb質(zhì)子陶瓷電解質(zhì)和兩個(gè)電極之間加入摻雜釓的二氧化鈰層（GDC）時(shí)，獲得了最低的退化率。含有這種膜電極(MEA）的電堆電壓衰減率僅為1.5%/1 000 h。雖然在H-SOEC 電堆中已經(jīng)觀察到如此低的退化率，但在質(zhì)子-陶瓷電化學(xué)裝置中，堆棧-MEA 材料在相互作用和退化方面仍存在許多問(wèn)題。

除此之外，國(guó)內(nèi)已研發(fā)出15 cm×15 cm 的單SOEC 電堆，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間已經(jīng)超過(guò)1 040 h；并且在800 ℃的工作溫度下，最大的電解功率達(dá)到831 W，最大的電解效率高于97%，產(chǎn)氫電耗在2.86～3.35 kW·h/m3，穩(wěn)定運(yùn)行電解功率高達(dá)600 W，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平。

5 H-SOEC電解水制氫存在的問(wèn)題

目前，SOEC 電解法在關(guān)鍵材料、衰減機(jī)理等方面仍有待技術(shù)進(jìn)步和成本控制。

5.1 電子泄漏問(wèn)題

由于法拉第效率顯著影響H-SOEC的整體能量轉(zhuǎn)換效率。在H-SOEC 的研究中，一個(gè)經(jīng)常被忽略的關(guān)鍵問(wèn)題是質(zhì)子導(dǎo)電氧化物中的電子泄漏，而電子泄漏恰恰是提高法拉第效率的一個(gè)關(guān)鍵。電子泄漏是由電子導(dǎo)電引起的，這與電子空穴的存在有關(guān)。質(zhì)子導(dǎo)電氧化物中的電子泄漏會(huì)導(dǎo)致H-SOEC電化學(xué)測(cè)試中的2 個(gè)問(wèn)題：對(duì)稱電池或整個(gè)電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)男Ｕ?，就無(wú)法反映真實(shí)的歐姆電阻和極化電阻；假如電解液中的實(shí)際質(zhì)子電流密度小于H-SOEC中檢測(cè)到的外部電解電流密度，會(huì)導(dǎo)致電解系統(tǒng)的法拉第效率降低。

Somekawa 等［53］研 究 了BaCe0.7Zr0.1Y0.1M0.1O3-δ（M=Ga，Sc，In，Yb，Gd）中類似的共摻雜策略，認(rèn)為BCZY-Ga 最穩(wěn)定，而B(niǎo)CZYYb 在CO2環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，BCZY-Sc 電解液的電子泄漏電流最低。然而，在此研究中，H-SOEC 電子泄漏沒(méi)有得到足夠的重視，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果的分析不可靠，如果不進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ?，EIS 可能無(wú)法反映固有的歐姆電阻和極化電阻，實(shí)際法拉第效率可能與計(jì)算電解電流有很大的偏差。為了對(duì)H-SOEC 進(jìn)行可靠分析，必須對(duì)EIS進(jìn)行校正，測(cè)量實(shí)際的產(chǎn)氫率。

抑制電流泄漏有利于提高H-SOEC 的能量效率，降低工作溫度、降低氧分壓、提高蒸汽分壓、增加電子阻擋層，是抑制質(zhì)子導(dǎo)電氧化物中電流泄漏的有效途徑。同時(shí)，合理控制質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的化學(xué)成分對(duì)減少漏電流具有重要意義。H-SOEC 的開(kāi)發(fā)仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。質(zhì)子陶瓷通常不是純質(zhì)子導(dǎo)體，它們通常含有混合質(zhì)子、氧離子并具有一定的電子空穴電導(dǎo)率，其中每個(gè)電荷載體的轉(zhuǎn)移數(shù)取決于材料成分、工作溫度、大氣和極化電流密度。因此，有必要從根本上了解電解操作期間電子電荷載體的形成，并制定策略，通過(guò)調(diào)整電解液和電極的組成、優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、控制H-SOEC操作條件來(lái)最大限度地減少電子泄漏。

5.2 法拉第效率問(wèn)題

盡管H-SOEC 的優(yōu)點(diǎn)顯著，但目前仍缺少高性能、高效率的H-SOEC?，F(xiàn)存的H-SOEC 都存在法拉第效率低的問(wèn)題，這是由電解液中以及空氣電極與電解質(zhì)界面上的傳輸損耗或缺陷反應(yīng)造成的。雖然質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)的主要材料是BCZYYb，但氧空位和O 位極化子也是BCZYYb 材料中的可移動(dòng)缺陷。根據(jù)操作條件，與小極化子傳輸相關(guān)的電子泄漏可顯著地影響膜性能，由于電子泄漏增加，燃料電池和電解操作的法拉第效率在較高溫度下都會(huì)降低。

5.3 空氣電極性能問(wèn)題

空氣電極的電化學(xué)性能是H-SOEC整體性能的一個(gè)限制因素，尤其是在相對(duì)較低的工作溫度下。研究表明，使用三重導(dǎo)電材料和優(yōu)化微結(jié)構(gòu)可以有效提高H-SOEC中空氣電極的性能。

值得一提的是，鉻中毒可能是H-SOEC 中的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題?？諝怆姌O通常會(huì)受到金屬互連表面形成的金屬鉻垢的毒害，另一方面，空氣電極側(cè)的高濕度會(huì)加劇鉻的蒸發(fā)，導(dǎo)致更嚴(yán)重的鉻污染。然而，對(duì)這個(gè)話題的研究還很有限，到目前為止，還沒(méi)有任何關(guān)于H-SOEC空氣電極中鉻中毒的研究。因此，隨著H-SOEC的發(fā)展，這一問(wèn)題應(yīng)該引起研究者的重視。

5.4 其他問(wèn)題

另外，致密電解質(zhì)、多孔電極和整體電化學(xué)和機(jī)械堅(jiān)固耐用性也是影響其性能的重要因素，到目前為止，由于H-SOEC的制造復(fù)雜性、缺乏合適的電極材料，以及難以制造堅(jiān)固耐用的器件，因此對(duì)用于制氫的H-SOEC關(guān)注較少。燒結(jié)助劑可能會(huì)在電解液中引入少量的電子導(dǎo)電性，或留下殘余的第二相（盡管非常?。?，這可能會(huì)影響以后的器件性能。晶界處第二相的存在會(huì)影響電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，從而增加長(zhǎng)期運(yùn)行后電解質(zhì)層開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)，對(duì)于金屬陶瓷陽(yáng)極，陽(yáng)極中鎳的燒結(jié)可以減少三相邊界長(zhǎng)度，進(jìn)而降低電化學(xué)性能，鎳在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)擴(kuò)散到基于鈰酸鋇和鋯酸鋇的電解質(zhì)中，并且會(huì)在氫電極和電解質(zhì)界面處形成有害的第三相，導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電率降低，電子導(dǎo)電率增加。

到目前為止，對(duì)于H-SOEC而言，減少電子泄漏和提高電解法拉第效率仍是最重要的技術(shù)挑戰(zhàn)。

6 結(jié)束語(yǔ)

在過(guò)去幾十年中，電解質(zhì)和電極材料的發(fā)展都取得了一定的進(jìn)步，H-SOEC 的應(yīng)用前景被一致看好，但性能優(yōu)異的材料，尤其是空氣電極材料仍待開(kāi)發(fā)。優(yōu)化兩個(gè)電極的微觀結(jié)構(gòu)可充分發(fā)揮H-SOEC的優(yōu)勢(shì)，從而提升整個(gè)電解池結(jié)構(gòu)的性能，提高電解質(zhì)的燒結(jié)特性和在中低溫下的耐久性，隨著電解池結(jié)構(gòu)優(yōu)化等相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，電解水制氫必將成為未來(lái)能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。

H-SOEC 仍處于研究階段，所以仍需借鑒SOFC中的高性能質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)。電解質(zhì)的研究可立足于目前性能最優(yōu)的BZCY 基體電解質(zhì)，進(jìn)行以下幾個(gè)方面深入研究。

（1）電解質(zhì)。研究在基體電解質(zhì)上進(jìn)行新的元素?fù)诫s，研究不同的助燒結(jié)劑以及添加方式，盡可能降低電解質(zhì)層的厚度，做出薄而致密的陶瓷電解質(zhì)膜；設(shè)計(jì)和使用本質(zhì)上有利于降低電子泄漏的電解質(zhì)材料，優(yōu)化電解質(zhì)成分，以提高其在實(shí)際條件下的化學(xué)穩(wěn)定性。富鈰組分在富含水的條件下容易降解，而富鋯組分則更耐水二氧化碳。

（2）空氣電極。利用具有高電催化活性的空氣極來(lái)降低過(guò)電位，并減輕歸因于高過(guò)電位的電子泄漏驅(qū)動(dòng)力。降低過(guò)電位還可以提高能量轉(zhuǎn)換效率，加大對(duì)空氣電極材料的開(kāi)發(fā)研究，研究出對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池以及電解池具有最優(yōu)性能的氧電極材料，最大限度降低極化電阻與濃差極化，提高催化活性、穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)層的相容性，從而提高電解效率。此外，還需要開(kāi)發(fā)具有增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性的空氣電極，以減輕第二相的分解和形成。這將提高電池的耐用性，尤其是在高蒸汽濃度的條件下。

（3）在電池的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)材料的改進(jìn)提高電池的整體收縮率，通過(guò)電極收縮來(lái)帶動(dòng)電解質(zhì)層的燒結(jié)活性，尋找最佳制備方法以及最佳燒結(jié)溫度和燒結(jié)程序，提高TPB的穩(wěn)定性。

H-SOEC 電解水制氫，電解水制氫，以清潔水為原料，產(chǎn)出高純氫氣，可廣泛應(yīng)用于分布式發(fā)電等領(lǐng)域，為燃料電池汽車提供零碳的氫燃料，實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色能源汽車。SOEC 利用可再生清潔能源轉(zhuǎn)化為氫能，具有高效靈活、成本低、可持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但仍需不斷優(yōu)化目前已有的電解水制氫技術(shù)，最大程度地降低成本，同時(shí)提高效率，加大開(kāi)發(fā)力度，解決限制發(fā)展的關(guān)鍵材料問(wèn)題。