韓倩雯，張琨，陳曉陽，2，朱騰龍*

（1.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，南京 210094；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東深圳 518055）

0 引言

為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)，需要統(tǒng)籌推進(jìn)可再生能源發(fā)展、提高能源轉(zhuǎn)化效率、開發(fā)CO2轉(zhuǎn)化與資源化利用等碳減排技術(shù)。CO2轉(zhuǎn)化途徑包括熱化學(xué)、光化學(xué)、生物和電化學(xué)轉(zhuǎn)化等［1］。其中，電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化可以利用可再生能源（風(fēng)能、太陽能等）或核能供電［2-4］，通過固體氧化物電解池（SOEC）技術(shù)電解CO2制備CO，或共電解CO2/H2O 制備合成氣（CO/H2），是一種可行性高、實(shí)用前景好的技術(shù)路徑［5-6］。

由于SOEC 共電解H2O/CO2的運(yùn)行溫度高，電極反應(yīng)復(fù)雜，尤其是氫電極還極易發(fā)生逆向水煤氣變換反應(yīng)（Reverse Water Gas Shift Reaction，RWGS）［7-8］，即電解產(chǎn)生的H2與CO2反應(yīng)生成CO 和H2O。目前，RWGS 的反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物調(diào)控機(jī)制仍需深入解析，尚無法準(zhǔn)確判斷H2O 和CO2為單獨(dú)電解，還是水蒸氣首先電解產(chǎn)生H2，然后H2與CO2經(jīng)RWGS 產(chǎn)生CO［9-12］。已有研究結(jié)果表明，在H2O/CO2共電解過程中，水蒸氣的電解效率更高［13-14］。Zhan 等［15］通過試驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)合，提出H2O/CO2共電解的競爭機(jī)制，即水電解相較于CO2電解更具優(yōu)勢；在高溫下，水電解占主導(dǎo)，CO的產(chǎn)生主要是由于發(fā)生了RWGS。

H2O/CO2的共電解反應(yīng)主要發(fā)生在氫電極，目前，SOEC 氫電極采用與固體氧化物燃料電池（SOFC）陽極基本一致的結(jié)構(gòu)及材料體系［16］。其中，應(yīng)用最廣的是Ni基氧化釔摻雜的氧化鋯（Ni-YSZ），它在高溫電解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但必須采用較高濃度的H2作為保護(hù)氣，避免電解過程中Ni 的氧化。此外，在長期運(yùn)行過程中，Ni 基材料會出現(xiàn)碳沉積、鎳粗化等問題。因此，研究人員開始探索采用高溫導(dǎo)電的鈣鈦礦氧化物替代金屬Ni，或直接將其作為氫電極［17］。但鈣鈦礦氧化物的催化活性與金屬Ni相比仍顯不足，而且穩(wěn)定性較高的鈦酸鹽和鉻酸鹽基鈣鈦礦氧化物的氧離子傳導(dǎo)能力和催化活性較差。通過在鈣鈦礦的B位摻入一定量過渡金屬元素，如Mn，F(xiàn)e，Co 等，可以顯著提高其氧離子和電子混合傳導(dǎo)性能；通過在表面浸漬Ni，Ru，Co等也可以提升鈣鈦礦氧化物氫電極的催化活性，但高溫運(yùn)行后極易發(fā)生團(tuán)聚［3］。

最近研究發(fā)現(xiàn)，部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物在還原性氣氛中可原位析出B 位的過渡金屬元素，并在電極表面形成納米金屬顆粒，組成均勻負(fù)載催化位點(diǎn)的高活性納微異構(gòu)氫電極體系［18-19］。在前期工作中，文獻(xiàn)［20-21］基于Sr（Ti，F(xiàn)e）O3鈣鈦礦氧化物體系，系統(tǒng)探究了B 位Ni 和Co 摻雜對原位析出Ni-Fe和Co-Fe 納米合金顆粒的過程機(jī)理及調(diào)控機(jī)制，并研究了其作為SOFC 對稱電極的電化學(xué)性能。此外，文獻(xiàn)［22］還初步探索了A 位La 摻雜的（La，Sr）（Ti，F(xiàn)e，Ni）O3-δ作為氫電極在電解水制氫及可逆運(yùn)行方面的性能。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，采用La/Ni共摻雜Sr（Ti，F(xiàn)e）O3-δ的 策 略，構(gòu) 建A 位 少 量La 摻 雜 的La0.1Sr0.85Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3（LSTFN），同時(shí)用于SOEC氫電極和氧電極，并系統(tǒng)研究了低濃度H2保護(hù)氣下，不同H2O/CO2原料氣配比下的共電解性能、產(chǎn)物組成演化及SOFC/SOEC可逆運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)采用固相合成法制備LSTFN。按化學(xué)計(jì)量比稱量相應(yīng)質(zhì)量的La（NO3）3·6H2O（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、SrCO3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、TiO2（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、Fe2O3（分析純，西隴化工股份有限公司）和NiO（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），并將其分散在一定量的乙醇中，加入少量氧化鋯球，在行星球磨機(jī)上球磨48 h；然后將球磨后的前驅(qū)體烘干，在1 200 ℃下煅燒10 h；再次球磨48 h 后得到LSTFN 電極粉體；過篩后加入1.5 倍粉體質(zhì)量的絲印膠（徐州華清京昆能源有限公司），在研缽中研磨30 min 后，用三輥機(jī)研磨制備成電極漿料。電解質(zhì)采用La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）：首先用流延法制得電解質(zhì)坯體，在1 450 ℃下高溫煅燒10 h，最終得到厚度約為300 μm、直徑為15 mm的電解質(zhì)片。將電極漿料絲網(wǎng)印刷在印有La0.4Ce0.6O2（LDC）隔離層的LSGM 電解質(zhì)兩側(cè)，分別作為氫電極和氧電極，電極有效面積為0.5 cm2，最后在1 150 ℃煅燒3 h得到單電池。

1.2 單電池測試

使用陶瓷膠（Aremco-552）將單電池密封于氧化鋁管頂端，從陰/陽極分別延伸出銀絲用于測試。在室溫加濕氮?dú)鈿夥障拢s3%H2O/97%N2（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），50 mL/min）以2 ℃/min 升溫至800 ℃；然后將陽極氣氛切換為濕氫氣（約3%H2O/97%H2，50 mL/min），將電池陽極還原2 h。采用電化學(xué)工作站（Princeton P4000A）在開路模式下測試電化學(xué)交流阻抗譜（EIS，0.1 Hz～1 MHz，50 mV）；然后采用5 mV/s 的速率進(jìn)行線性電壓掃描。通過改變陽極側(cè)H2，H2O 以及CO2的進(jìn)氣量來測試不同原料氣下電極的性能；通過注射泵（TYD01-01）控制進(jìn)入蒸汽發(fā)生器（FD-HG）的水，從而獲得相應(yīng)的水蒸氣流量，以保證陽極進(jìn)氣總流量為50 mL/min。

1.3 表征方法

用X射線衍射儀（XRD，Brucker D8 Advance）研究了LSTFN電極粉體的晶體結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-IT500HR）結(jié)合能譜儀（Oxford X-max 80）分析測試后單電池與氫電極的微觀形貌。采用電化學(xué)工作站（Princeton P4000）測試了單電池在不同溫度以及原料氣下的電解性能及SOFC/SOEC 循環(huán)運(yùn)行穩(wěn)定性，并采用氣相色譜（GC，GC-8890）對電解尾氣產(chǎn)物進(jìn)行檢測。

圖1 LSTFN粉體特征Fig.1 Features of the LSTFN powder

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 LSTFN物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌演化

采用XRD 表征LSTFN 粉體及其在不同H2氣氛下還原后的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1a 所示。與SrFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比對可以發(fā)現(xiàn)，合成的LSTFN 粉體在1 150 ℃（即電極絲印后煅燒溫度）煅燒后呈立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。室溫加濕H2還原并沒有破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且在衍射角2θ≈44.8°時(shí)出現(xiàn)了Ni-Fe 金屬衍射峰。

采用SEM 觀察單電池性能測試后的LSTFN 氫電極斷面，如圖1b—1c 所示。可以看出，氫電極表面原位生長了納米顆粒，結(jié)合文獻(xiàn)與XRD 結(jié)果分析，析出的納米顆粒為Ni-Fe 合金［23-25］。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，40% H2條件下還原的LSTFN 析出的Ni-Fe合金顆粒尺寸略大，約為120 nm，且數(shù)量較多；而10%H2條件下析出的合金顆粒粒徑約為80 nm。

觀察含有10% H2作為保護(hù)氣下單電池性能測試后氫電極側(cè)的斷面圖，如圖2a所示。圖中可以明顯觀察到多孔LSTFN電極層、LDC隔離層和LSGM電解質(zhì)層。LSTFN 電極層孔徑均勻，厚度約為11 μm。電極、隔離層和電解質(zhì)之間界面接觸良好，無熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的分層現(xiàn)象。圖2b—2d 分別為Fe，Ga，Ce 元素的能量分散光譜（EDS），從圖中可以看出明顯的3 層結(jié)構(gòu)，LDC 隔離層在一定程度上阻隔了電極與電解質(zhì)之間的元素?cái)U(kuò)散。

圖2 10%H2保護(hù)氣工作后單電池氫電極側(cè)Fig.2 Post-test hydrogen electrode in 10%H2 protection gas

2.2 共電解H2O/CO2性能及循環(huán)運(yùn)行穩(wěn)定性

圖3a 為H2O/CO2比為1 的氫電極原料氣的共電解性能?？梢钥吹?00，750 ℃下，分別在85 mA/cm2和96 mA/cm2附近出現(xiàn)電壓陡增的現(xiàn)象。這主要是因?yàn)殡S電流密度增大，氫電極側(cè)產(chǎn)生H2和CO，顯著提升了電池電動(dòng)勢。為了避免氫電極中納米金屬顆粒的氧化，進(jìn)一步在電解過程中加入H2保護(hù)氣［26-28］。

圖3b—3d 為通入10% H2保護(hù)氣，不同H2O/CO2比原料氣下的I-V曲線圖?？梢钥闯觯瑔坞姵氐拈_路電壓（OCV）顯著上升，并在800 ℃時(shí)達(dá)到了0.83 V。隨著電解電壓增大，電流密度顯著提高，與電壓成類拋物線關(guān)系。當(dāng)提高H2O/CO2比時(shí)，單電池的電解性能有所提升，但變化不顯著；當(dāng)水蒸氣比例達(dá)到30%且電解電壓較高時(shí)，I-V曲線幾乎相同。此外，在一定電壓、750 ℃下的電流密度隨水蒸氣比例的變化并不明顯，這主要是因?yàn)殡S著水蒸氣比例的升高，水電解過程趨近于飽和，繼續(xù)增加水蒸氣的比例對電解過程的影響極小。在H2O/CO2比為1和1.8 V 的電解電壓下，750 ℃和800 ℃時(shí)的電流密度分別達(dá)到了1.18，1.80 A/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的共電解性能。

圖3 不同原料氣下SOEC共電解I-V曲線Fig.3 I-V curves of SOEC co-electrolysis under different feed gas

圖4為上述測試條件下單電池的電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）。在800 ℃，隨H2O 比例的增加，單電池歐姆阻抗（Z＇）幾乎不變，約為490 mΩ·cm2，但極化阻抗（Z＇＇）明顯減小。而在750 ℃，隨著H2O 的比例由15%增加至45%，Z＇從661 mΩ·cm2增大為717 mΩ·cm2，Z＇＇則表現(xiàn)出減小趨勢。

圖4 10%H2保護(hù)氣下SOEC共電解的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.4 EIS of SOEC co-electrolysis in protection gas with 10%H2

從Bode 圖可以看出，在共電解模式下，單電池電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)主要集中在1～10 Hz，且隨H2O比的增大向高頻偏移，表明增大H2O/CO2比可以強(qiáng)化氫電極電化學(xué)反應(yīng)速率；也從側(cè)面說明在共電解模式下，H2O相較于CO2更容易發(fā)生解離生成H2。

在500 mA/cm2的電解電流密度下，采用氣相色譜檢測氫電極的尾氣組成，進(jìn)一步分析了H2O/CO2比對共電解產(chǎn)物的影響。從圖5a—5b可以看出，隨著水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，尾氣中的H2和CO 的摩爾分?jǐn)?shù)也逐漸增加，且H2的增加更加明顯。根據(jù)共電解理論［29］，產(chǎn)生的H2會與CO2發(fā)生RWGS 反應(yīng)生成CO，因此CO 的摩爾分?jǐn)?shù)也隨H2的增加而增加；但水蒸氣的比例增加到一定限度后，RWGS 反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，導(dǎo)致CO的增加速率較緩。

圖5 不同H2O/CO2比下共電解產(chǎn)物Fig.5 Co-electrolysis products at different H2O/CO2 ratio

從圖5c 可以看出，隨著水蒸氣比例的增加，尾氣中H2/CO 比逐漸升高。這主要是因?yàn)镠2O 電解比CO2的電解更容易發(fā)生，電解過程以H2O 的電解為主。但隨著溫度的升高，相同水蒸氣組成下的H2/CO 比降低，主要原因可能高溫更有利于RWGS反 應(yīng)［30］，消 耗H2生 成 更 多 的CO，導(dǎo) 致H2/CO 比降低。

進(jìn)一步地，測試了40% H2保護(hù)氣下的電解性能，如圖6 所示。與10% H2保護(hù)氣下的結(jié)果類似，Z＇＇隨水蒸氣比例的提高而下降；在800 ℃時(shí)，當(dāng)水蒸氣的比例從15%提高到30%，相應(yīng)的Z＇＇從183 mΩ·cm2降低到175 mΩ·cm2。Bode 圖中可以看出，40% H2下的響應(yīng)峰值相比10% H2出現(xiàn)在更高頻的區(qū)域，說明提高H2比例會在一定程度上抑制電極的極化。

圖6 40%H2保護(hù)氣下SOEC共電解的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.6 EIS of SOEC co-electrolysis with 40%H2 as protection gas

圖7 為40%H2下的電解I-V曲線。在水蒸氣比例到達(dá)25%且電解電壓較大時(shí)，不同H2O 比例的原料氣I-V曲線幾乎重合在一起，說明H2O/CO2比例對電解性能影響較小。在800 ℃且H2O/CO2比為1 的氣氛下，當(dāng)電壓為1.6 V時(shí)，隨著保護(hù)氣中H2比例從10%提高到40%，電流密度從1 312 mA/cm2降低到1 242 mA/cm2，說明過高比例的H2在一定程度上稀釋了原料氣，導(dǎo)致電解電流有所降低。

圖7 40%H2和不同H2O/CO2比下SOEC共電解I-V曲線Fig.7 I-V curves of SOEC with different H2O/CO2 ratio under 40%H2

最后，采用40% H2+30% CO2+30% H2O 的原料氣，進(jìn)行了SOFC/SOEC 可逆循環(huán)運(yùn)行（上方SOEC，下方SOFC），結(jié)果如圖8 所示（紫線為OCV）。單電池在SOFC和SOEC模式下循環(huán)9次，運(yùn)行約90 h，雖然表現(xiàn)出了一定的初始衰減，但在運(yùn)行40 h 后基本趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的可逆運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖8 單電池可逆循環(huán)運(yùn)行穩(wěn)定性Fig.8 Stability of a single cell under reversible operation

3 結(jié)論

本文研究了LSTFN 鈣鈦礦氧化物用于SOEC 對稱電極在共電解H2O/CO2時(shí)的性能和可逆運(yùn)行穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在H2保護(hù)氣下，LSTFN 能保持典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)原位析出Ni-Fe 納米合金顆粒；在800 ℃和1.8 V 下，采用10% H2+45% H2O+45%CO2原料氣的電解電流密度達(dá)到了1.80 A/cm2；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著水蒸氣比例的增加，H2/CO 的比例逐漸升高；但提高電解溫度，則降低了產(chǎn)物中H2/CO 的比例。上述結(jié)果為SOEC 共電解H2O/CO2技術(shù)的發(fā)展提供了參考。