朱沙沙，李宗寶，鄧雅恬，王欣*，賈禮超

（1.武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

傳統(tǒng)化石能源消耗的劇增及環(huán)境的日益惡化，將綠色能源推向歷史的前臺。固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種清潔、高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，受到越來越多的關(guān)注。SOFC 能夠直接將氫氣或碳氫化合物燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，突破卡諾循環(huán)熱機效率極限，理論效率高達60%，同時兼具燃料靈活性（天然氣、生物質(zhì)氣、醇類、合成氣）和避免大量使用貴金屬催化劑等顯著優(yōu)勢。

SOFC 由陽極、陰極和電解質(zhì)組成［1］，其中在陽極側(cè)，燃料在O2-的參與下被氧化，該電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在氧離子傳導(dǎo)相、電子傳導(dǎo)相和燃料的三相界面處。因此，作為電化學(xué)反應(yīng)的重要功能層，陽極需要具備高電子和離子導(dǎo)電率、高催化活性、高化學(xué)和機械穩(wěn)定性以及足夠的孔隙率［2］。陶瓷負(fù)載的Ni 金屬復(fù)合陽極因優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和足夠的離子導(dǎo)電性、高催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性（長達數(shù)千小時）、低成本及與電解質(zhì)相容性好等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)氫燃料電池陽極。然而，目前主流氫氣主要由天然氣或更高碳鏈的碳氫化合物的蒸汽重整獲得，其中含有約100 mg/L 的一氧化碳需要額外凈化；同時，H2的液化溫度為-253 ℃，存儲及運輸也是制約其發(fā)展的一大難題。而碳氫化合物燃料因其廣泛性及易獲取而成為SOFC 商業(yè)化應(yīng)用較佳的燃料。

傳統(tǒng)SOFC 常采用Ni 基陽極，然而其在氫化合物燃料催化氧化過程中卻存在如下難題［3-4］：（1）較高的反應(yīng)溫度易引起Ni 的團聚或進一步增長。Ni的團聚破壞了Ni—Ni 之間的連接性從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低和三相界面減少，增加了歐姆電阻和極化電阻，從而降低陽極性能；（2）Ni基陽極中的Ni顆粒較強催化活性易在碳氫化合物燃料脫氫后形成C—C鍵，導(dǎo)致陽極表面積碳的形成；（3）Ni 相的粗化和氧化還原循環(huán)期間發(fā)生的體積變化使其長期穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性仍面臨挑戰(zhàn)。因此，采用合金化成為解決Ni基催化劑上述問題行之有效的策略。

金屬合金化使析出的納米金屬顆粒晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使金屬d電子之間產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑優(yōu)異的抗積碳、耐硫毒化、高催化活性及優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過改變合金組成來提升催化劑性能，滿足SOFC 對不同氣氛的應(yīng)用需求成為近年來研究的熱點。當(dāng)前已有報道主要關(guān)注二元合金催化劑，三元合金因自身成分組成的復(fù)雜性研究較少。二元合金中，Ni基和Fe基合金催化劑的相關(guān)研究占據(jù)重要地位，并廣泛應(yīng)用于SOFC 陽極，在對甲烷、合成氣、乙醇的催化氧化，二氧化碳催化還原等應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。另一方面，人們過多關(guān)注合金催化劑應(yīng)用于SOFC 陽極后對氣體催化性能的提升，然而對合金協(xié)同析出機理、金屬合金與基底協(xié)同抗積碳機理等系統(tǒng)研究較少?；诖?，本文綜述了不同合金的合成、協(xié)同原位析出機理以及在SOFC 中對不同氣體的催化，為后續(xù)的研究提供鋪墊。

1 合金析出及協(xié)同機理

1.1 SOFC陽極金屬合金析出機理

不同于傳統(tǒng)合金納米顆粒的制備，SOFC（工作原理如圖1所示）陽極合金納米顆粒（圖2）大多采用還原氣氛下的原位析出法。由于過渡金屬氧化物普遍具有負(fù)的共偏析吉布斯自由能，如圖3a 所示。因此借助支撐體中豐富存在的氧空位，母體制備過程中溶入的過渡金屬離子極易在還原氣氛下從母體內(nèi)遷移至表面，從而還原形成金屬納米顆粒?；诿芏确汉碚摚―FT）的計算結(jié)果亦證明［5］，Ni，Co及Ni-Co 合金在支撐體內(nèi)部的聚合吉布斯自由能（0.02 eV）高于表面聚合吉布斯自由能（-0.01 eV），證明還原氣氛下溶解在支撐體中的過渡金屬氧離子易在表面還原形成金屬納米顆粒。Kwon 等［5］通過原位X射線衍射（XRD）證明：還原氣氛條件下，Ni及Co在低溫條件下被獨立還原，隨著溫度的增加二者的合金化峰出現(xiàn)。

圖1 SOFC的工作原理示意（原圖）［1］Fig.1 Working principle of a SOFC（original）［1］

圖2 合金催化劑分布示意Fig.2 Distribution of alloy catalysts

除經(jīng)典Ni-Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（Ni-YSZ）陶瓷陽極外，鈣鈦礦材料由于具有柔性相結(jié)構(gòu)、較好的催化性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異的AB 位離子摻雜容忍性使其在SOFC 陽極制備中備受關(guān)注。將過渡金屬離子摻雜在鈣鈦礦母體材料中，在合適的溫度及還原氣氛中極易獲得分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的合金納米顆粒。研究表明，通過還原氣氛在鈣鈦礦中引入A 位缺陷可以有效提升晶格中氧空位濃度，破壞鈣鈦礦原有穩(wěn)定性，為B 位過渡金屬的還原及析出提供驅(qū)動力，如圖3b所示［6］。

然而另一個值得關(guān)注的現(xiàn)象是：部分金屬元素，如Fe，Mn 等，由于其較高偏析能（圖3c）在還原氣氛下也極難從鈣鈦礦B 位中獨立析出；為實現(xiàn)該類元素的析出，則需要將其與低偏析能的金屬離子（如Ni，Co 等）共同析出，這是由于該混合金屬氧離子體系中多金屬摻雜會降低金屬（M）—氧（O）鍵的還原吉布斯自由能。同時，部分元素的摻雜能夠明顯提升鈣鈦礦基體能量，進一步促進合金金屬鍵的形成。如：Ni 在鈣鈦礦基體中高的摻雜量可以促使Fe從鈣鈦礦基體中析出，同時改變Ni的摻雜量能夠?qū)崿F(xiàn)對Ni-Fe合金比例的有效調(diào)控［7］。

圖3 合金析出機理及相關(guān)能量比較［6］Fig.3 Comparison of alloy precipitation and related energies［6］

1.2 金屬合金協(xié)同催化機理

過渡金屬元素的催化活性強烈依賴于d軌道的填充狀態(tài)。Ni的部分d軌道使其在C—C裂解反應(yīng)、水蒸氣重整反應(yīng)和脫氫反應(yīng)中具有極強的活性。如，在碳氫化合物催化氧化反應(yīng)中，C-2p 軌道極易與Ni-3d 軌道發(fā)生相互作用而形成碳化Ni，進一步促成C—C 鍵的形成。此外過渡金屬的最外層d 電子能夠有效活化弱的H—S 鍵，并與硫原子強結(jié)合，使金屬催化劑出現(xiàn)S毒化現(xiàn)象。

合金化使催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改變催化劑表面的活性位點；通過過渡金屬之間催化活性的差異實現(xiàn)相互協(xié)同，能夠破壞C—C鍵的形成條件而達到抗積碳目的［8-11］。通過合金化控制Ni-d 軌道的填充狀態(tài)可以明顯降低其反應(yīng)性；合金化可以有效降低催化溫度，從而抑制低溫條件下C—C 鍵的形成。目前研究較為廣泛的陽極合金催化劑主要由Ni-Fe，Ni-Co，Ni-Cu等。通過原位還原方法，在鈣鈦礦前驅(qū)體中析出內(nèi)源合金納米顆粒是一種省時且有效的策略。溶出的金屬納米顆粒和氧化物載體表現(xiàn)出強烈的界面相互作用，促進了電子-離子在金屬-氧化物界面上的傳輸，并限制了金屬納米粒子的聚集。

2 二元合金納米體系

2.1 Ni-Fe合金

較單Fe/Ni 納米顆粒，NiFe 合金具有較低的反應(yīng)動力學(xué)勢壘和較弱的C 結(jié)合能，故有更好的催化活性和抗積碳性。當(dāng)以碳氫化合物為燃料時，合金上不易形成無定形碳，具有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性，是SOFC陽極催化劑的首選。

通常來說，成分效應(yīng)與結(jié)構(gòu)效應(yīng)密切相關(guān)。對于雙金屬納米催化劑，通過改變兩類金屬的摩爾比能夠調(diào)控金屬晶體結(jié)構(gòu)（尤其表面原子分布）及電子結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的催化性能而提升應(yīng)用范圍。雖然通過合成比例的變化能夠改變析出金屬納米顆粒的元素配比，但大量試驗發(fā)現(xiàn)，析出Ni-Fe合金比例主要為Fe0.64Ni0.36，F(xiàn)eNi3或Fe0.5Ni0.5，未實現(xiàn)比例的連續(xù)改變［12-21］。什么因素決定了Ni-Fe 合金納 米 顆 粒 的 成 分 比 例？ Ansari 等［12］研 究 了La0.3Ca0.70Fe0.7Cr0.3O3（LCFCrN）鈣鈦礦中Fe，Ni 元素在H2-N2和CO-CO2環(huán)境中析出的合金納米顆粒（NPs）的生長和相演變過程。發(fā)現(xiàn)NPs 的大小和組成是瞬態(tài)的，取決于可還原的元素物種、還原溫度和持續(xù)時間、局部PO2和還原氣體的性質(zhì)。還原中LCFCrN 表面/次表面中的Ni 被首先析出并提前耗盡，Ni 從晶格深處向表面的擴散同時將被抑制；隨著基體中Fe 含量的添加，NPs 的尺寸將繼續(xù)增長，同時組合物將連續(xù)地從富Ni合金過渡到富Fe合金。正如試驗觀察到的FeNi3到Fe0.64Ni0.36的轉(zhuǎn)變，可以通過改變還原環(huán)境的PO2、還原氣氛（CO 與H2）以及還原溫度和持續(xù)時間等因素來加速或抑制。Zhu等［7］提出了預(yù)測納米粒子組成的熱力學(xué)模型。在850 ℃、10% H2/3% H2O/87% Ar（摩爾分?jǐn)?shù)）還原氣氛中，預(yù)測的合金成分應(yīng)為Fe0.3Ni0.7，與試驗觀察的XRD結(jié)果一致。

文獻報道原位析出的Ni 鐵合金中最多的比例組成為FeNi3。Carrillo 等［14］用Sr2FexNi1-xMoO6-δ雙層鈣鈦礦原位析出FeNi3合金納米顆粒，并探究其對甲烷干重整的催化性能。發(fā)現(xiàn)較高的Ni/Fe 比（x=0.35）有利于FeNi3納米顆粒析出，這歸因于在Ni2+比Fe2+/3+更小的偏析吉布斯自由能（圖3a），從而產(chǎn)生富Ni金屬合金。催化性能探究表明：Ni含量增加利于納米顆粒分散，從而提升CO2和CH4轉(zhuǎn)化效率。Xue 等［15］探索了一系列（PrBa）0.95Fe1.9-xNixMo0.1O6-δ（PBFMNix，x=0，0.1，0.2，0.3）氧化物陽極。發(fā)現(xiàn)：Ni 含量的增加可以大大加速陽極反應(yīng)，并將其歸因于還原的FeNi3合金納米顆粒增加以及對燃料強的催化活性。另外，與PBFMNi0.1和PBFMNi0.2相比，PBFMNi0.3陽極的表面交換系數(shù)（Kchem）最大，其可歸因于更多的納米FeNi3從氧化物母體中溶出（但顆粒尺寸不變）。這增加了三相界面長度，加速了帶電粒子的傳輸。PBFMNi0.3-SDC燃料陽極較常規(guī)NiOSDC 陽極對多種碳氫燃料（丙烷、合成氣等）均具有優(yōu)異的抗積碳和耐硫性。

Ni-Fe 合金陽極催化劑對大多數(shù)碳氫燃料（CH4、合成氣、C3H8、乙醇、氨氣等）均具有較為優(yōu)異的催化性能［20-28］?；诩淄槿剂蠎?yīng)用的廣泛性，Ni-Fe 合金對甲烷催化氧化研究（如圖4 所示）最為普遍。Lv 等［21］將鈣鈦礦La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ（LSFN）原位析出Fe0.64Ni0.36合金催化劑直接涂覆在Ni-YSZ 陽極上作為甲烷SOFC 的重整催化層。結(jié)果表明，在900 ℃時CH4轉(zhuǎn)化率達98.24%，約為未加合金催化劑時36.83%的2.7 倍。當(dāng)分別以CH4-H2O 和CH4-空氣為燃料時，LSFN/Ni-YSZ 可分別穩(wěn)定工作超過110 h 和120 h，表現(xiàn)出較好的抗積碳性能。Wei等［22］制備了NiFe-YSZ 陽極催化劑，在甲烷催化氧化中，單電池穩(wěn)定運行超過100 h，且陽極和重整層表面均無明顯積碳現(xiàn)象。這主要源于燃料中氧的協(xié)同作用和Ni-Fe 合金重整層對甲烷部分氧化（MPO）和內(nèi)重整（MIR）的良好催化活性。Duranti等［23］研 究 了La1.2Sr0.8Fe0.6Mn0.4O4（RP-LSFMn）和5%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）負(fù)載Ce0.58Sm0.15O2-δ（NiSDC）復(fù)合材料作為陽極。固溶鐵與負(fù)載在SDC 上的Ni共混，形成均勻分布在氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)上的具有催化活性的Ni-Fe 合金。在甲烷燃料中，850 ℃下獲得668 mW/cm2的輸出功率密度以及超過120 h的穩(wěn)定性反應(yīng)時間和優(yōu)異的抗積碳性能，如圖5所示。

圖4 合金催化劑結(jié)合位點及能量轉(zhuǎn)化途徑［20］Fig.4 Binding sites and energy conversion pathways of alloy catalysts［20］

圖5 耐久性測試及拉曼光譜圖［23］Fig.5 Durability test and Raman spectrogram［23］

此外，支撐體與Ni-Fe 納米顆粒的協(xié)同作用也有助于陽極催化性能的提升［16-19］。Wang 等［16］以La0.5Sr0.5Fe0.8Ni0.2O3-δ（LSFN）為前體，制備了原位析出Ni-Fe 合金納米顆粒與Ruddlesden-Popper（RP）結(jié)構(gòu)鈣鈦礦SrLaFeO4（SLF）為基板的復(fù)合陽極，系統(tǒng)研究了Ni-Fe 合金和SLF 復(fù)合陽極催化性能及穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)：由于Ni-Fe 合金的存在提高了陽極的電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，從而使該復(fù)合陽極電池在較低溫度（＜700 ℃）下性能顯著提高。與Ni-Fe-SDC相比，Ni-Fe-SLF 復(fù)合陽極在增濕的合成氣和含硫的氫氣燃料中均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性；在長時間加熱過程中，Ni-Fe 納米顆粒的部分粗化提高了復(fù)合陽極的性能，在含水H2催化中具有低的極化電阻。這可能是由于金屬納米顆粒的部分粗化導(dǎo)致更多SLF 基體的暴露，從而使鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)中的氧空位濃度提高，增強氧化物離子的表面交換動力學(xué)的同時降低了積碳在陽極沉積。Li 等［19］開發(fā)了一種具有SFM 鈣鈦礦支架和外延生長的Ni-Fe納米顆粒的雙功能燃料電極，并對其在可逆固體氧化物電池（RSOC）中的CO-CO2相互轉(zhuǎn)化進行了評估。與Ni-YSZ 相比，Ni-Fe-SFM 的強共價界面能同時增強表面/界面氧交換動力學(xué)，改善了CO/CO2活化過程。由此可見，金屬納米粒子和氧化物基底之間的強相互作用抑制合金納米顆粒的團聚，降低了陽極極化電阻，提高三相界面面積，大幅提升陽極的催化性能和穩(wěn)定性。

2.2 Fe-Co合金

廉價的Fe-Co合金也被認(rèn)為是極具前途的電化學(xué)催化劑，尤其在丙烷燃料電池中有著廣泛的研究［29-32］。Xi 等［29］通 過 原 位 還 原Sr2FeMo2/3Co1/3O6-δ前驅(qū)體，將Fe-Co 納米合金催化劑均勻原位嵌入Sr3FeMo7（RP-SFM）鈣鈦礦基體上。當(dāng)使用C3H8作為燃料時，RP-SFM@CF-SDC 陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳性能以及高的功率密度（850 ℃時最高達1 000 mW/cm2）。催化活性的提高歸功于：有效的電子/離子導(dǎo)電路徑、豐富的Fe-Co 活性位點以及較大的三相邊界。Park 等［30］合成了La1.2Sr0.8Co0.12Fe0.88O4原位析出鈷鐵合金納米顆粒的高效催化劑。測試結(jié)果表明：Fe-Co-LSCF 陽極的單電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在800 ℃時最大功率密度值為729 mW/cm2。這歸功于（1）LSCF 載體中富含的氧空位以及由于所含的小粒徑金屬納米合金；（2）表面形成的Fe-Co 合金納米顆粒為H2電氧化反應(yīng)提供吸附和活化位點，從而使其具有良好的電化學(xué)性能。Lai 等［31］通 過 試 驗 發(fā) 現(xiàn) 在La0.3Sr0.7Cr0.3Fe0.6Co0.1O3-δ（LSCrFeCo10）鈣鈦礦上析出的Fe-Co 納米顆粒在700 ℃下能夠自發(fā)再生——在氧化環(huán)境中，析出的金屬納米粒子溶解并重新結(jié)合到鈣鈦礦晶格B 位；在還原條件下，還原的陽離子會再次在表面析出。這種可逆行為通過重建表面形態(tài)能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的有效回收，并且對沉積碳可以通過氧化過程有效去除。此外，Yu 等［32］證明了原位Fe-Co 合金納米顆粒嵌入的SFMCo-SDC 陽極在丙烷催化氧化過程中具有優(yōu)異的抗積碳特性。與H2燃料中生成H2O 不同，C3H8與從陰極輸送的氧易發(fā)生反應(yīng)生成芳香族化合物。

2.3 Ni-Co 合金

與純鎳相比，NiCo 具有較低的C 結(jié)合能，反應(yīng)勢壘僅為3.8 kJ/mol［20］。在Ni 納米催化劑基礎(chǔ)引入Co 元素活化甲烷，能夠促進電荷轉(zhuǎn)移而在表面形成CO 或CO2，實現(xiàn)表面積碳的解離［13］。其次作為催化活性較強的過渡金屬，Co 具有與Ni 相似的原子半徑，極易與Ni形成合金，應(yīng)用于SOFC 陽極展現(xiàn)出高的催化活性、抗積碳和抗H2S 穩(wěn)定性［33-35］。Guo 等［33］研究了Ni-YSZ 陽極功能層中添加鈷（Co）對SOFC結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Co 的摻雜一方面使Ni1-xCoxO 和Ni1-xCox的表面電子狀態(tài)發(fā)生變化，降低Ni1-xCoxO還原的活化能；另一方面通過增強陽極中的質(zhì)子傳導(dǎo)和電荷轉(zhuǎn)移，降低單電池的極化電阻。摻雜量x=0.03 為最佳的Co 含量，在700，750和800 ℃獲得對應(yīng)的最大功率密度分別達到445，651 和815 mW/cm2，比不含Co 的樣品（232，434 和632 mW/cm2）高92%，50%和29%。Co 摻雜提升的SOFC 性能歸因于三相邊界長度的減少和Ni1-xCox相的催化活性變化（隨著Co 含量的增加而增強）之間的競爭。將合金催化劑應(yīng)用于甲烷干重整（DRM）反應(yīng)，Cesario等［34］證明，Ni-Co納米顆粒較Co-Cu具有更高的比表面積值、高的還原性，強的金屬-陶瓷相互作用，從而大幅提升CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，緩解材料表面的碳沉積。其抗積碳特性歸因于Co 的引入穩(wěn)定了Ni/GDC系統(tǒng)的活性表面，增強了二氧化碳在鈰-釓相中的吸附，從而減少通過反向布杜瓦反應(yīng)（CO2+C?2CO）。對于抗H2S 毒化性能，Giorgi 等［35］采用原位析出法制備Ni0.69Co0.31-YSZ 催化劑，其在H2S/CH4（體積比1∶10）燃料混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。試驗證明H2S/CH4氣體在陽極催化氧化過程中的活性成分是Ni-Co-S，證明活性Ni-Co 合金與S在陽極表面中產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)從而促進耐硫性能的提高。

2.4 Ni與其他金屬合金

除了Ni-Fe 合金外，Ni-Sn，Ni-Cu，Ni-Mo，Ni-Cd，Ni-Au等也被用于合金陽極催化劑。

Sn 金屬由于存在與C 外層類似的p 電子結(jié)構(gòu)，因此Sn 與Ni 合金化使Sn-p 電子與Ni-3d 電子發(fā)生相互填充，從而減少C-2p 電子與Ni-3d 電子耦合，達到抑制碳化鎳形成目的［36］。此外，Sn 起到粗化抑制劑的作用，極大地改善了陽極的微觀結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，減小孔徑［37］。所以，Sn 與Ni 合金化能夠減小Ni 納米催化劑整體尺寸，有助于提升抗積碳。Ni-Sn 合金催化劑廣泛用于甲烷和其他碳氫化合物的蒸汽重整反應(yīng)［38-40］。其抗積碳能力主要低活性的Sn 原子阻止C—C 鍵在近鄰Ni 金屬活性位點的形成［38］。Nikolla 等［39］證明合金表面Ni-Sn 原子之間相互作用強弱與其電子態(tài)的共享程度相關(guān)；組成合金的金屬原子的局域勢和金屬自身的屏蔽效應(yīng)使電子從一種元素到另一種元素的轉(zhuǎn)移達到最小化，進一步促成了不同合金之間活性位點的催化活性差異。Kan 等［40］在Ni-Sn-YSZ 陽極對甲烷的催化氧化試驗中發(fā)現(xiàn)，添加少量的Sn 會獲得最佳的電池性能，而Sn含量的增加會由于Ni催化活性位點數(shù)量的減少而導(dǎo)致器件整體性能下降。電化學(xué)阻抗譜證實陽極不同金屬位點處出現(xiàn)不同類型碳沉積——石墨碳主要沉積在Ni-YSZ 上，而無定形碳則沉積在摻雜Sn的Ni-YSZ上。

在NiCu合金表面，Cu的引入不僅使C原子失去活性吸附位點，同時增加了C-C 形成的活化壁壘。與純Ni催化劑相比，NiCu合金催化劑有更高的抗結(jié)焦性能［41］。如Cu 浸漬NiO-GDC、NiCu/CGO 等被證明在沼氣燃料催化氧化中極具應(yīng)用價值［42-43］。當(dāng)在Ni 中引入Mo，形成的合金催化劑增加了C—H 鍵斷裂和C—C 偶聯(lián)的活化勢壘，從而提高了抗積碳性能［44］。Bkour 等［45］在Ni/YSZ 催化劑中引入少量Mo原子用于汽油的部分氧化反應(yīng)。與Ni/YSZ 催化劑相比，Ni-Mo/YSZ 催化劑顯示出高重整活性和穩(wěn)定性，異辛烷轉(zhuǎn)化率為90%，H2產(chǎn)率為76%，結(jié)焦和燒結(jié)程度均較低。拉曼光譜顯示Ni 表面良好分散的Mo‖O 的存在可能與Ni-Mo/YSZ 催化劑的高抗積碳性能有關(guān)。當(dāng)有S 存在時，金屬合金之間的相互作用增加了Mo 原子的電子態(tài)密度，并使Mo 更易與電負(fù)性配體S 作用形成MoS2，從而抑制Ni 金屬的S中毒［46］。Cd 納入到Ni 的晶格中所形成的Ni-Cd 合金對H2的電化學(xué)氧化和H2O 的電解產(chǎn)生了較高的催化活性；Au 修飾的Ni/GDC 催化劑在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)具有抗硫中毒特性。金的加入抑制了S從GDC 表面向催化活性Ni位點的擴散，另一方面消除了與催化劑強結(jié)合的硫化合物（如NiS）的形成［47］。

2.5 Fe與其他金屬合金

除了Fe-Co 合金外，F(xiàn)e-Ru 合金、Fe-Mo 合金也因其在烴類燃料中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性而被關(guān)注。Qin等［48］通過原位還原（Pr0.5Sr0.5）0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ（PePSFeRu）制備了表面改性的RP 型層狀鈣鈦礦PrSrFe1-xRuxO4+δ（RPPSFeRu），并 將 其 與 離 子 導(dǎo) 體Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）混合制備復(fù)合陽極。試驗發(fā)現(xiàn)，均勻分布在RP-PSFeRu 表面的FeRu 合金納米顆粒是碳氫化合物燃料吸附和分解的活性中心。此外，RP-PSFeRu 巖鹽層中的間隙氧利于促進氧離子的運輸和碳氫化合物燃料分子的氧化。單電池在750 ℃的濕H2和C3H8燃料中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定電能輸出。之后，該課題組還制備了Ru/Nb 共摻雜（Pr0.5Sr0.5）0.9Fe0.8Ru0.1Nb0.1O3-δ（PSFRN）立方鈣鈦礦氧化物。發(fā)現(xiàn)還原的PSFRN（R-PSFRN）基體表面原位析出Fe0.7Ru0.3合金-FeOx氧化物（FRA@FO）核殼納米顆粒，對氫和碳氫燃料具有較高的催化活性［49］。Lv 等［50］提出一種通過反復(fù)氧化還原富集活性Ru來促進RuFe合金納米粒子在Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ鈣鈦礦表面出溶的策略。RuFe@Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ固體氧化物電解電池的CO2電解電流密度提高了74.6%，并且在1.2 V 和800 ℃下具有1 000 h 的穩(wěn)定性。離散傅里葉變換（Discrete Fourier Transform，DFT）計算表明［50］，孤立的Ru 在 費 米 能 級 附 近 比Fe 表現(xiàn)出更富集的d 帶態(tài)，導(dǎo)致Ru 和CO2之間的相互作用增強。與Fe-SFRuM 相比，Ru-SFRuM 的這種獨特的電子結(jié)構(gòu)提高了CO2電解活性。CO2電解性能的周期性振蕩取決于溶出的RuFe合金NP和SFRuM 上分散的Ru 位點之間的動態(tài)轉(zhuǎn)換。對于Fe-Mo 合金，Lorenzut 等［51］將Fe（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）-Mo（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）沉積在商業(yè)氧化鋯和改性氧化鋁上，獲得了用于氨分解的穩(wěn)定高活性催化劑。試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e5Mo5/La2O3修飾的Al2O3樣品獲得了最佳性能；在氨分解反應(yīng)中，F(xiàn)e-Mo 合金逐漸轉(zhuǎn)化為Fe/Mo氮化物混合物，同時保持了良好的催化活性。該催化劑可被應(yīng)用于以氨為燃料的SOFC或內(nèi)燃機中。

3 三元合金納米體系

除了雙金屬納米催化劑外，三金屬納米催化劑也受到了人們的廣泛關(guān)注。與單金屬和雙金屬納米顆粒相比，三元金屬納米催化劑由于具有更多的可調(diào)變量，可能具有更高的催化性能。同時隨著變量的增加其最佳性能的探究亦存在較大難度。

Santaya 等［52］實現(xiàn)了從STF 基鈣鈦礦中原位析出NiCoFe 三元合金納米顆粒。納米顆粒是由大約等量的Ni、Fe 和Co 形成的，且Ni，F(xiàn)e 和Co 沒有單獨脫溶形成孤立的顆粒，而是形成均勻的三元納米結(jié)構(gòu)相。Kang 等［53］在800 ℃的濕H2下從Cu1-xNixFe2O4（x=0.1，0.2，0.3，0.5；CNFO）尖晶石中原位析出Cu-Fe-Ni 三元合金。其中CNFO0.1 在H2的電化學(xué)氧化中表現(xiàn)出很高的活性，通過降低紅外損耗和陽極過電位，實現(xiàn)了1 073 K時670 mW/cm2和873 K時120 mW/cm2的高功率密度。與NiFe（9%∶1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）金屬陽極相比，CNFO 0.1 顯示出更小的陽極過電位。Gao 等［54］通過甘氨酸硝酸鹽工藝合成了Ni0.6Cu0.4-xZnx（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。他們發(fā)現(xiàn)，峰值功率密度隨陽極Zn 含量的增加而增加，因為Zn比Cu對H2有更高的催化活性。在陽極中加入Zn可以優(yōu)化氫原子與吸附位金屬原子之間的作用力。合金中的固有合金化效應(yīng)以及Ni 和Zn 原子間獨特的相互作用有助于H2氧化催化活性的提高；合金中Zn 的加入也顯著降低陽極過電位，提高合金的催化活性。

Wang 等［55］采用不同方法制備陽極催化劑層材料，包括硝酸甘氨酸工藝（GNP）、物理混合（PM）和浸漬（IMP）。采用IMP 方法制備的含NiFe-ZrO2/Cu催化劑層的電池在CH4-O2燃料中表現(xiàn)最好，100 h測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（合金作為陽極催化劑在SOFC中相關(guān)性能匯總，見表1）。

表1 合金作為陽極催化劑的SOFC電池性能一覽Table 1 SOFC battery performance of alloy as anodic catalyst

4 總結(jié)與展望

合金納米顆粒因多金屬之間的協(xié)同效應(yīng)使其較單金屬具有更加優(yōu)異的催化性能；采用原位還原析出法進一步克服了浸漬法等制備的納米顆粒存在的顆粒粗化、易高溫下聚集等缺陷，成為近年來碳氫燃料SOFC 陽極研究的熱點?；诖耍疚木C述了近年來金屬納米顆粒催化劑在燃料電池陽極的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)合適的合金納米催化劑較單金屬納米催化劑在催化活性、抗積碳及抗H2S 毒化方面均具有顯著優(yōu)勢，更適合中低溫條件下碳氫燃料的催化氧化。然而，目前的研究大多是面向應(yīng)用，對合金納米催化劑的設(shè)計原則關(guān)注較少。為了進一步提高合金催化劑的性能并深挖其潛力，亟須解決一些具有挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵科學(xué)問題。

（1）金屬納米顆粒催化劑優(yōu)異的催化性能源自于不同金屬原子之間晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同。針對不同燃料成分，金屬元素之間的協(xié)同催化機理有待進一步深入探究，獲得更有針對性的高催化活性合金。

（2）還原環(huán)境、初始金屬配比、母體材料的體缺陷直接決定析出的金屬合金成分及比例，從而影響合金催化劑的催化性能。后續(xù)研究還需要對這方面進行更系統(tǒng)的研究，以實現(xiàn)對析出合金化學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控，加深對析出機理的理解。

（3）雖然合金納米顆粒在燃料催化過程扮演重要角色，但針對不同的碳氫燃料，支撐體（尤其鈣鈦礦母體）也對燃料的催化氧化起到重要作用。實現(xiàn)中低溫環(huán)境下對碳氫燃料的高效催化氧化，需要深入探究支撐體（尤其內(nèi)部所含缺陷）與金屬合金納米顆粒之間的協(xié)同催化機理。