羅麗琦，王月，鐘海軍*，李慶勛，謝廣元，王紹榮*

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221116；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

0 引言

在碳達(dá)峰、碳中和的大背景下，全球范圍內(nèi)都在開發(fā)可再生、環(huán)境友好、能量密度大的新型能源。盡管長期以來新能源產(chǎn)量處于穩(wěn)步上升態(tài)勢，但由于其技術(shù)和成本壁壘還難以支撐經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。根據(jù)歷年的能源消耗情況分析，2010—2021 年，風(fēng)能、太陽能等新型能源生產(chǎn)僅占25%［1-2］，化石能源在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)仍將是我國的主要能源［3-4］。化石能源的清潔利用將起到一個(gè)承上啟下的作用，可為新能源的發(fā)展?fàn)幦r(shí)間，實(shí)現(xiàn)新型能源替換化石能源的平穩(wěn)過渡。因此，改善能源結(jié)構(gòu)，加大力度開發(fā)清潔能源，尋找更高效率的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)階段亟待解決的問題［5-6］?；茉粗械奶烊粴庹家淮文茉聪M(fèi)的10%左右，具有相對清潔綠色、儲(chǔ)量豐富、能量密度大等特點(diǎn)。

分布式熱電聯(lián)產(chǎn)是天然氣能源利用的重要方向之一。其污染物排放少，能量利用率可達(dá)80%，遠(yuǎn)超普通火力發(fā)電機(jī)組的43%［7］。在眾多的分布式熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)中，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2近零排放等優(yōu)勢，因此備受關(guān)注。其中固體氧化物燃料電池（SOFC）的效率最高，廢熱利用途徑廣，成為不錯(cuò)的候選技術(shù)。燃料電池是一種清潔、高效、綠色的能量轉(zhuǎn)換裝置，燃料適應(yīng)性廣、效率不受卡諾循環(huán)限制、廢熱聯(lián)產(chǎn)性強(qiáng)，并可實(shí)現(xiàn)近零排放。SOFC可實(shí)現(xiàn)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，曾被列為20世紀(jì)改變?nèi)祟惿畹氖髮?shí)用技術(shù)之一。國際能源界預(yù)測燃料電池是21 世紀(jì)最有吸引力的發(fā)電技術(shù)之一［3］。甲烷是固體氧化物燃料電池極為理想的燃料，有現(xiàn)成的供應(yīng)系統(tǒng)，不存在氫氣那樣高成本和難運(yùn)輸?shù)膯栴}。由于燃料電池具有良好的熱電聯(lián)產(chǎn)性，在熱電聯(lián)供系統(tǒng)應(yīng)用方面具有巨大的潛力，這一點(diǎn)已得到世界公認(rèn)［8］。用于分布式發(fā)電的裝置頂部循環(huán)設(shè)備是燃料電池，底部循環(huán)設(shè)備有燃?xì)廨啓C(jī)、溴冷機(jī)、熱泵等；系統(tǒng)可輸出電能、熱能、冷能，實(shí)現(xiàn)冷熱電三聯(lián)供（CCHP）或熱電聯(lián)供（CHP）［9-11］。一般研究中，固體氧化物燃料電池?zé)犭娐?lián)供（SOFC-CHP）系統(tǒng)由SOFC作為上循環(huán)，由機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）、卡琳娜循環(huán)、汽輪機(jī)（GT）和吸收式制冷循環(huán)（ARC）作為下循環(huán)。

與傳統(tǒng)的甲烷發(fā)電機(jī)組相比，集成了SOFC 的甲烷分布式發(fā)電即SOFC-CHP 效率高出50%左右［5-6］。文獻(xiàn)［12］分析了超臨界ORC 的SOFC-CHP系統(tǒng)，研究得出該系統(tǒng)最大發(fā)電效率為66.27%，最大熱電聯(lián)產(chǎn)能量利用率為88.43%。文獻(xiàn)［13］分析集成了卡琳娜循環(huán)的SOFC-CHP 系統(tǒng)的可行性。文獻(xiàn)［14］將雙效應(yīng)ORC 集成到了SOFC-CCHP 系統(tǒng)中，得出該系統(tǒng)的最大能量利用率為73.99%。可見天然氣分布式發(fā)電效率高，能量利用率高，并且該系統(tǒng)末端排放的CO2摩爾分?jǐn)?shù)高，可以實(shí)現(xiàn)原地封存，極大地減小系統(tǒng)對環(huán)境的影響。文獻(xiàn)［15］研究了用于電信部門的SOFC-CHP 系統(tǒng)，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)運(yùn)行可以將CO2排放量減少至40 t/a。文獻(xiàn)［16］提出了一種基于SOFC-GT-CO2循環(huán)和ORC 的冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)，結(jié)果表明該系統(tǒng)具有較高的能源利用率。文獻(xiàn)［17］提出了一種能夠原位捕集CO2的SOFC-GT 系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)氧燃型CO2捕集系統(tǒng)效果最佳。由此可見SOFC-CHP 系統(tǒng)不僅能量利用效率高，還能實(shí)現(xiàn)近零排放，這對碳達(dá)峰、碳中和的實(shí)現(xiàn)做出了有力的推動(dòng)。在實(shí)際應(yīng)用和成本方面也有學(xué)者做了一些研究，文獻(xiàn)［18］研究了一種生產(chǎn)能力為120 kW 的SOFC-CCHP 系統(tǒng)在建筑當(dāng)中的應(yīng)用，其凈電效率為45%，電冷卻效率為58%，電加熱效率為58%，該系統(tǒng)總效率接近60%，污染物也顯著減少，資本回收期在8.3 a內(nèi)。文獻(xiàn)［19］研究了一種新型SOFC-CCHP 系統(tǒng)在污水處理廠中的應(yīng)用，該系統(tǒng)能夠滿足27%的電力需求，并在夏季提供20 kW的冷負(fù)荷。文獻(xiàn)［20］評(píng)價(jià)了混合制冷、SOFC 和CCHP 系統(tǒng)集成的經(jīng)濟(jì)性能，該系統(tǒng)在發(fā)電效率為59.9%，熱效率為81.6%的情況下，結(jié)合SOFC 價(jià)格降低因素，使得現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的投資回報(bào)期從14.0 a 下降至5.8 a。

由于熱電聯(lián)供系統(tǒng)涉及設(shè)備眾多且造價(jià)高昂，前期用于參考的系統(tǒng)模擬工作尤為重要。Aspen Plus［21］是一個(gè)商用過程模擬軟件，用于化工領(lǐng)域的過程分析。其內(nèi)部包含了完整的傳熱、傳質(zhì)和物性數(shù)據(jù)并內(nèi)置全面的設(shè)備模型，這為復(fù)雜化工過程分析提供了方便高效的平臺(tái)并節(jié)省了時(shí)間。該軟件包括了系統(tǒng)建模、集成和優(yōu)化。使用Aspen Plus 模擬含燃料電池的熱電聯(lián)供模型時(shí)存在的難點(diǎn)在于其內(nèi)置不包含SOFC 模型，電化學(xué)系統(tǒng)與內(nèi)置傳質(zhì)和流動(dòng)并不適應(yīng)于離子、電子的傳輸。文獻(xiàn)中一般的方法是利用專業(yè)編程軟件開發(fā)一個(gè)完整的反應(yīng)過程，包含了化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)的SOFC 棧堆程序，作為子程序鏈接到Aspen Plus 軟件當(dāng)中［22］。該方法耗時(shí)費(fèi)力，并難以達(dá)到預(yù)設(shè)目標(biāo)，所以本文采用更為方便省時(shí)且準(zhǔn)確的方法，即直接使用該軟件中單元操作模塊，使SOFC 棧堆反應(yīng)朝著吉布斯自由能最小的方向進(jìn)行熱平衡和質(zhì)量平衡計(jì)算，計(jì)入歐姆損失、活化損失、極化損失得出電壓，該法能夠在不向外鏈接的情況下實(shí)現(xiàn)預(yù)設(shè)目標(biāo)［22］。歐姆損失使用文獻(xiàn)［23］報(bào)道的方程來計(jì)算?；罨瘬p失采用文獻(xiàn)［24］得出的半經(jīng)驗(yàn)相關(guān)法計(jì)算。極化損失采用文獻(xiàn)［25］推導(dǎo)的方程計(jì)算。這樣，Aspen Plus 軟件就可以適用于模擬集成SOFC 的熱電聯(lián)供系統(tǒng)，進(jìn)行電化學(xué)計(jì)算，質(zhì)量平衡計(jì)算以及熱平衡計(jì)算，進(jìn)而得到整個(gè)系統(tǒng)所需要的輸出。

由于SOFC 與子系統(tǒng)進(jìn)行集成的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)還沒有一種典型的辦法［26］，本文將對以往的設(shè)計(jì)方法進(jìn)行學(xué)習(xí)和總結(jié)，并得出一個(gè)優(yōu)化設(shè)計(jì)，得到以甲烷作為燃料的固體氧化物燃料電池?zé)犭娐?lián)供（SOFC-CHP）系統(tǒng)模型，能夠?qū)崿F(xiàn)對多種系統(tǒng)進(jìn)行快速的運(yùn)行計(jì)算，為產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 系統(tǒng)配置

以CH4為燃料的SOFC-CHP 系統(tǒng)流程如圖1 所示。該系統(tǒng)由SOFC 系統(tǒng)進(jìn)行發(fā)電后將廢熱進(jìn)行熱回收利用，使系統(tǒng)可以提供熱水和蒸汽。

圖1 中甲烷（流1）和水蒸氣（流25）進(jìn)行混合后通過換熱器3加熱后通入重整器當(dāng)中進(jìn)行蒸汽重整和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)利用陰極高溫尾氣（流28）為重整器進(jìn)行加熱，使重整氣溫度達(dá)到電池要求的燃料入口溫度。得到高溫重整氣之后將其通入SOFC陽極當(dāng)中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

圖1 SOFC-CHP系統(tǒng)流程Fig.1 Workflow of the SOFC-CHP

陰極高溫尾氣（流28）再通入換熱器1和換熱器5對空氣（流15）和自來水（流26）進(jìn)行初步預(yù)熱。壓縮空氣（流15）通過換熱器1 和換熱器2 加熱達(dá)到SOFC 燃料入口溫度要求后，通入陰極中分離空氣中的氧氣（O2），使之流向陽極與重整氣體在SOFC當(dāng)中經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電。將陽極尾氣（流5）通入燃燒器當(dāng)中與純氧（流32）進(jìn)行充分燃燒，來自燃燒器的煙氣（流6）對空氣（流15）、甲烷（流1）、純水（流18）和自來水（流26）進(jìn)行加熱得到熱水和蒸汽。為了使燃燒器的工作溫度低于1 050 ℃，將煙氣最終排出的低溫尾氣（流14）通入燃燒器中用來降溫。

2 模型假設(shè)

本文用Aspen Plus 軟件對提出的SOFC-CHP 系統(tǒng)進(jìn)行建模和計(jì)算，并采用PENG-ROB 作為整體系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算方法。該模型主要用于不同情況下快速得出系統(tǒng)的輸出情況，因此需要作出如下假設(shè)：（1）忽略所有壓降和熱損；（2）輸入燃料為純甲烷，氣態(tài)且無硫；（3）輸入空氣含21%的氧氣和79%的氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)）；（4）所有化學(xué)反應(yīng)都在化學(xué)平衡條件下進(jìn)行；（5）蒸汽與燃料的預(yù)轉(zhuǎn)化過程在絕熱條件下進(jìn)行；（6）陽極中只有氫氣參與電化學(xué)反應(yīng)；（7）陰極提供純氧。依照表1的輸入?yún)?shù)進(jìn)行設(shè)置，對整體系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算。該模型中換熱模塊的發(fā)展已極為成熟，在Aspen Plus 當(dāng)中也有成熟模塊可以進(jìn)行直接應(yīng)用，所以本文主要對SOFC 子系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)和分析。

表1 輸入?yún)?shù)Table 1 Input parameters

3 數(shù)值模型

3.1 SOFC電化學(xué)數(shù)值模型

電流計(jì)算［27］為

式中：S為電池有效面積，m2；I為電池電流，A；J為電流密度，A/m2。

電壓采用直接計(jì)算法，即通過計(jì)算能斯特（Nernst）電壓與各電壓損失之差綜合計(jì)算SOFC 實(shí)際電壓。能斯特電壓是SOFC 在可逆條件下所能達(dá)到的電壓最大值，而實(shí)際過程當(dāng)中所有的過程并不是可逆的，這就導(dǎo)致實(shí)際電壓低于能斯特電壓，二者的差值即為反應(yīng)不可逆導(dǎo)致的電壓損失，即電池極化損失。極化損失包括歐姆損失、活化損失和濃差極化損失［28］。

在SOFC 運(yùn)行溫度下（TSOFC），能斯特電壓計(jì)算式為［29］

陽極、陰極和電解質(zhì)的歐姆損失計(jì)算式［30］為

3.2 換熱器數(shù)值建模

本研究中用于換熱的換熱器1—7 的數(shù)值模型依次為式（22）—（28）。

式中：m為流股的摩爾流量，mol/min；h為流股的比焓，kJ/mol，以上比焓下標(biāo)為換熱器冷熱流股編號(hào)；mc為陰極尾氣的摩爾流量；m0為燃燒器燃燒后煙氣的摩爾流量。

3.3 熱水和蒸汽數(shù)值建模

熱水和蒸汽的數(shù)值建模依次為式（29）—（30）：

式中：Q為熱負(fù)荷；本文熱水（60 ℃）獲取模塊采用自來水和空間換熱器組成，水蒸氣（200 ℃，400 ℃）由純凈水與換熱器組成。

3.4 性能評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

SOFC凈發(fā)電效率［31］如下。SOFC實(shí)際功率為

式中：gfuel為燃料摩爾流量，mol/s；QLHV，fuel為燃料的低熱值，QLHV，fuel=709.92 kJ/mol，即最終輸出產(chǎn)物中的水蒸氣以蒸汽形式排出時(shí)的燃料熱值。

系統(tǒng)產(chǎn)熱為產(chǎn)熱水與產(chǎn)蒸汽熱負(fù)荷之和，即系統(tǒng)熱效率為

式中：Qhotwater，Qsteam分別為系統(tǒng)的供熱水量和供蒸汽量。

尾氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為

式中：nCO2為尾氣中CO2物質(zhì)的量；n13為尾氣的物質(zhì)的量。

4 流程組件的選擇

4.1 重整器

該模塊用來模擬外部和陽極上發(fā)生的重整反應(yīng)，重整器實(shí)質(zhì)為裝填催化劑的換熱器，由于該重整反應(yīng)為熵增反應(yīng)需要吸熱，所以需要在外部供熱的條件下發(fā)生。在Aspen Plus 軟件當(dāng)中可以采用平衡反應(yīng)器（RStoic）在其中規(guī)定其重整比率對氣體進(jìn)行重整，重整反應(yīng)和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)均在此模塊當(dāng)中進(jìn)行，使其出口氣體為氫氣和未重整燃料，并串聯(lián)一個(gè)換熱器（Heater）從外部引入熱量對其進(jìn)行供熱。調(diào)整該換熱器的出口溫度，使平衡反應(yīng)器熱負(fù)荷為零。

4.2 陽極

SOFC 陽極采用吉布斯反應(yīng)器（RGibbs）進(jìn)行模擬，該模塊模糊了平衡和化學(xué)平衡計(jì)算，采用非化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，以吉布斯自由能最小為基礎(chǔ)進(jìn)行。在該模塊發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，入口流中的氫氣均來自重整器產(chǎn)生的重整氣體。重整氫氣在電池中將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，反應(yīng)后高溫尾氣全部通入燃燒器中。

4.3 陰極

SOFC 陰極主要用來傳輸氧離子，在Aspen Plus軟件當(dāng)中可采用分離器（Sep）模擬電池陰極中將氧離子通過電解質(zhì)傳輸至陽極的傳質(zhì)過程。在該模型當(dāng)中依據(jù)電池的燃料利用率規(guī)定其所需氧氣量，并傳輸至陽極與重整氣（H2）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，剩余高溫空氣通入重整器模塊當(dāng)中的換熱器模塊為之供熱，剩余熱量隨氣體排出通過換熱器為燃料供熱。

4.4 燃燒器

陽極排出尾氣中含有未反應(yīng)的H2，CH4和CO，在燃燒器中與純氧充分燃燒。在已知反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)和轉(zhuǎn)化率的情況下，平衡反應(yīng)器（RStoic）成為了一個(gè)很好的選擇。假設(shè)尾氣中所有組分都發(fā)生了完全反應(yīng)，在該反應(yīng)器當(dāng)中設(shè)置發(fā)生反應(yīng)并調(diào)整助燃?xì)獾牧髁?，使之在低? 050 ℃的條件下運(yùn)行，放出熱量為燃料以及熱回收系統(tǒng)供熱。該法可以完全模擬燃燒器的燃燒過程。

4.5 熱交換器

在該軟件中采用換熱器（Heater）對本研究使用到的熱交換器進(jìn)行模擬，通過設(shè)置其冷流股和熱流股出口溫度實(shí)現(xiàn)冷熱流股換熱。

4.6 CO2收集系統(tǒng)

該系統(tǒng)由分離器（Sep）實(shí)現(xiàn)水汽分離將尾氣的冷卻水分離出，模擬整體系統(tǒng)最終得到的高摩爾分?jǐn)?shù)CO2尾氣情況。SOFC各組件使用的Aspen Plus模塊見表2。

表2 SOFC各組件使用的Aspen Plus模塊Table 2 Aspen Plus modules used to simulate different SOFC components

5 結(jié)果

本文采用Aspen Plus 軟件對1 kW 級(jí)SOFCCHP 系統(tǒng)進(jìn)行建模以及相關(guān)計(jì)算，該系統(tǒng)一改以往建模研究當(dāng)中將SOFC 陰極陽極尾氣一同通入燃燒器當(dāng)中燃燒的建模方法，而是將陽極尾氣通入燃燒器中與純氧進(jìn)行充分燃燒，以提高燃料利用率并增大產(chǎn)熱。SOFC 子系統(tǒng)和系統(tǒng)整體能量平衡運(yùn)算輸出結(jié)果見表3。

表3 輸出參數(shù)Table 3 Output parameters

陰極尾氣由于其主要成分為氮?dú)?，所以直接將其通入重整器為其供熱，剩余熱量為輸入流股進(jìn)行預(yù)熱。輸入燃料氣CH4的低熱值（LHV）、高熱值（HHV）分別為709.92，786.43 kJ/mol。陽極中只有氫氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其電壓是由能斯特電壓減去各項(xiàng)壓損之后得到的差值。輸入的空氣由21%的氧氣和79%的氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)）組成，陰極轉(zhuǎn)向陽極的氧氣量是在SOFC 燃料利用率下能夠使得陽極氫氣完全反應(yīng)的量。此處用換熱器的熱負(fù)荷表征熱水量和蒸汽量。SOFC 子系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果即電流、電流密度、電壓等與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。系統(tǒng)中各流股的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 SOFC-CHP系統(tǒng)各流股熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of the flow strands in the SOFC-CHP system

依據(jù)以上結(jié)果可得出表3中的熱水和蒸汽的熱量。最終計(jì)算出該理想模型發(fā)電效率為51%，熱水效率為22%，蒸汽效率為20%，整體效率為93%。

6 結(jié)論

在本研究中，使用Aspen Plus 軟件對以甲烷為燃料的1 kW 級(jí)SOFC-CHP 系統(tǒng)進(jìn)行了建模和數(shù)值計(jì)算，得出其傳熱傳質(zhì)的計(jì)算結(jié)果。

優(yōu)化后得到總能量利用率為93%，CO2排放摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)70%的理想系統(tǒng)，該系統(tǒng)聯(lián)合實(shí)際情況設(shè)置邊界條件，使之可以為SOFC-CHP 系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。