葉志浩，王建輝,2*，趙 航，任加慧，閆 嬌，劉俞辰

(1.吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

據(jù)《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》統(tǒng)計(jì)，2020年，我國城鎮(zhèn)污水排放量高達(dá)750億m3，再生水利用率僅20%左右，再生水利用潛力巨大.二級(jí)出水中溶解性有機(jī)物是二級(jí)出水有機(jī)物的重要組成部分，同時(shí)也是污水深度處理中的目標(biāo)去除污染物[1].目前對于DOM的去除技術(shù)主要包括強(qiáng)化混凝[2-3]、膜分離[4]、高級(jí)氧化[5]、吸附[6-7]及混凝膜過濾、吸附混凝組合[8-9]等，其中吸附因其高效、操作簡單以及廣泛的吸附材料而備受關(guān)注.

粉末活性炭擁有較高的比表面積和孔徑分布，但回收困難及不具備選擇性，一般作為深度處理工藝的保障環(huán)節(jié)[6,10].殼聚糖雖無孔結(jié)構(gòu)且只在酸性環(huán)境下溶解[11]，但富含羥基和氨基基團(tuán)，對染料、酚類化合物和過渡金屬離子等物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的去除性能[12].為兼顧兩者的優(yōu)勢，已有不少學(xué)者進(jìn)行了CS-PAC復(fù)合吸附劑的研究應(yīng)用[13-15]，但有關(guān)復(fù)合吸附劑對二級(jí)出水中DOM的吸附研究甚少.因此，本文以城市污水處理廠二級(jí)出水為研究對象，探討復(fù)合吸附劑對二級(jí)出水溶解性有機(jī)物的吸附特性，以期為吸附在二級(jí)出水深度處理中的應(yīng)用設(shè)計(jì)提供一定的理論依據(jù)和科學(xué)數(shù)據(jù)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原水水質(zhì)

研究水樣取自長春市某污水處理廠二沉池出水(設(shè)計(jì)規(guī)模1×105m3·d-1，主要處理工藝為A/A/O氧化溝工藝)，水樣保存于4 ℃冰箱中，使用前恢復(fù)至室溫.原水水質(zhì)指標(biāo)為pH 6.8、濁度2.55 NTU、CODMn21 mg·L-1、TN 9.25 mg·L-1、氨氮0.59 mg·L-1、TP 0.33 mg·L-1、UV2540.136 3 cm-1、溫度20 ℃.

1.2 吸附劑的制備

1.3 分析方法

二級(jí)出水溶解性有機(jī)物中疏水性物質(zhì)占據(jù)主要部分[17]，而疏水性物質(zhì)主要由芳香性和雙鍵結(jié)構(gòu)物質(zhì)構(gòu)成，因此，UV254作為主要反映水中雙鍵類芳香族化合物和腐殖質(zhì)類有機(jī)物含量[18]，可以用于DOM濃度的檢測參數(shù)，同時(shí)其具有操作簡單、運(yùn)行成本低、精度高以及數(shù)據(jù)可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[12]，符合國家提出的綠色檢測技術(shù).為了驗(yàn)證UV254與被替代參數(shù)的相關(guān)性，進(jìn)行了相關(guān)性實(shí)驗(yàn)研究(見圖1)，說明本研究水樣中CODCr與UV254具有良好的相關(guān)性.CODCr參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》測定；UV254采用SPECORD 200/Plus(德國耶拿公司)型紫外可見分光光度計(jì)檢測；掃描電子顯微鏡SEM(Quanta 450FEG，美國FEI公司)對復(fù)合吸附劑表面性質(zhì)及形態(tài)進(jìn)行表征.

UV254吸光度/cm-1

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附平衡實(shí)驗(yàn)：取100 mL不同初始濃度的二級(jí)出水于250 mL錐形瓶中，干式投加0.1 g吸附劑，加塞放置于恒溫振蕩器中(170 r·min-1和25 ℃)，振蕩吸附2 h.吸附動(dòng)力學(xué)：取100 mL二級(jí)出水于250 mL錐形瓶中，干式投加0.1 g吸附劑，加塞放置于恒溫振蕩器中(170 r·min-1和25 ℃),吸附不同時(shí)間(0、5、15、30、60、90、120、150、180 min).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表面特性分析

圖2為CS-PAC吸附劑及其制備原料的SEM圖，可以看出，PAC表面分布有大量形狀和大小各異的孔隙，為不同尺寸的吸附質(zhì)提供了足夠多的吸附位點(diǎn)[19].殼聚糖表面光滑，沒有孔結(jié)構(gòu)，主要依靠氨基和羥基官能團(tuán)螯合作用提高吸附位點(diǎn).復(fù)合吸附劑有平整表面的同時(shí)，也具有一定的孔結(jié)構(gòu)，介孔分布的比例較高.分析認(rèn)為，PAC的加入沒有破壞殼聚糖的原有結(jié)構(gòu)，而作為交聯(lián)劑的戊二醛使得線性高分子的殼聚糖交聯(lián)成了網(wǎng)狀型結(jié)構(gòu)，一方面提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度[11]，另一方面使得活性炭作為支架能更好地嵌合在殼聚糖上.

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為不同投加量下DOM的去除效果，隨著投加量的不斷增大，二者的去除率也隨之增加，但當(dāng)投量達(dá)到1 000 mg·L-1后，去除率上升趨勢趨于穩(wěn)定，說明水樣中可吸附物質(zhì)基本吸附完全.在800 mg·L-1投量之前，CS-PAC去除率要比PAC高5%左右，之后，二者去除率相差不大，最高去除率分別為74.17%、72.34%.圖4為兩種吸附劑的平衡吸附能力，可以看出，吸附質(zhì)濃度對吸附效果有直接影響，隨著UV254濃度的增加，兩者保持著一致的去除率上升趨勢，且CS-PAC的吸附位點(diǎn)要多于PAC.圖5為不同接觸時(shí)間的吸附效果，UV254在吸附劑上的吸附過程在前30 min吸附速率迅速增大，之后吸附速度減緩在60 min基本趨于平衡，二者都屬于快速吸附.在吸附初期，吸附劑上的活性點(diǎn)位數(shù)量充足，且吸附質(zhì)與吸附劑之間濃度差較大，吸附推動(dòng)力較強(qiáng)，因此UV254的吸附速度很快.隨著吸附時(shí)間的增加，吸附劑表面活性點(diǎn)位逐漸趨于飽和，推動(dòng)力也明顯減小，去除速率減慢并趨于平衡.CS-PAC的去除率在整個(gè)吸附時(shí)間段上都要高于PAC，達(dá)到平衡時(shí)的吸附量分別為0.092 8、0.082 4 cm-1·g-1,前者的吸附容量要大于后者.

投加量/(mg·L-1)

UV254初始濃度/cm-1

吸附時(shí)間/min

2.3 等溫吸附平衡模型分析

為評估特定溫度下的吸附平衡狀態(tài)及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用關(guān)系，對不同濃度DOM吸附到復(fù)合吸附劑上的吸附結(jié)果用Langmuir及Freundlich吸附平衡模型進(jìn)行描述，模型方程表達(dá)式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，qe為平衡吸附容量，mg·g-1；qm為最大吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡DOM濃度，mg·L-1；KL、KF、n分別是Langmuir吸附常數(shù)、Freundlich吸附常數(shù)和Freundlich公式中與吸附強(qiáng)度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù).為進(jìn)一步描述吸附過程，在Langmuir等溫模型中引入無量綱參數(shù)RL，見公式(3)，其中，C0表示初始DOM濃度，mg·L-1.RL值可用于判斷吸附是否利于進(jìn)行，當(dāng)RL介于0～1時(shí)，表示利于吸附的發(fā)生且達(dá)到平衡；RL=1時(shí)，表示吸附等溫線呈線性；當(dāng)RL>1和RL=0時(shí)，表明吸附不利于發(fā)生和吸附過程不可逆[20].Freundlich方程中n為平衡常數(shù)，與吸附劑與吸附質(zhì)親和力有關(guān)，反映吸附反應(yīng)強(qiáng)度，當(dāng)1/n<1時(shí)，可認(rèn)為吸附過程有利[21].

圖6為吸附模型擬合曲線，具體擬合參數(shù)見表1.可以看出，PAC吸附數(shù)據(jù)Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.99，達(dá)到顯著相關(guān)水平，說明PAC對DOM的吸附屬于單分子層吸附，而CS-PAC則是Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.991 2高于Langmuir模型擬合系數(shù)R2=0.982 0，說明CS-PAC對DOM的吸附過程屬于多分子層吸附.兩者的RL都在0～1之間且1/n均小于1，說明兩種吸附劑對DOM的吸附均是有利進(jìn)行的，但CS-PAC的qm和KL均大于PAC，說明前者擁有更大的吸附容量值，這與復(fù)合吸附劑的活性位點(diǎn)更多且可用性高有關(guān)，活性炭的加入，使得CS-PAC的吸附容量高于PAC.

Ce/(mg·L-1)(a) PACCe/(mg·L-1)(b)CS-PAC

表1 吸附劑吸附DOM的等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型分析

為探究吸附劑對DOM的吸附規(guī)律，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，用Lagergren偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述.偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假設(shè)遷移擴(kuò)散過程為吸附反應(yīng)的控速步驟，認(rèn)為吸附速率與平衡吸附量qe和t時(shí)刻吸附量qt的差值成正比[22].偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假設(shè)化學(xué)反應(yīng)是吸附反應(yīng)的控速步驟，會(huì)涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共享或得失[23].兩種模型表達(dá)式如下：

(4)

(5)

式中，qt為t時(shí)刻吸附容量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1、k2為偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1.擬合曲線見圖7，動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)見表2，可以看出兩者偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的相關(guān)性系數(shù)值R2相對較低,沒有達(dá)到顯著相關(guān)水平，說明二者吸附DOM不符合Lagergren偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附過程不是遷移擴(kuò)散過程控速.反觀偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線相關(guān)系數(shù)值，二者R2均大于0.99，達(dá)到了顯著相關(guān)水平，計(jì)算值接近實(shí)驗(yàn)值(qe(exp)=0.083 4(PAC)、0.092 8(CS-PAC)mg·g-1)，說明二者吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即屬于化學(xué)反應(yīng)控制反應(yīng)速率，吸附以化學(xué)吸附為主.但CS-PAC的qe、k2均大于PAC，說明前者可用活性位點(diǎn)更多吸附能力更強(qiáng).

吸附時(shí)間/min

表2 吸附劑吸附DOM的動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)吸附劑表面性質(zhì)表征說明，PAC的引入沒有對殼聚糖產(chǎn)生任何改性反應(yīng)，只是嵌合在聚合物中，提高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)也增加了活性位點(diǎn).另外，CS-PAC呈顆粒狀，直徑明顯大于PAC，意味著在吸附劑回收方面占據(jù)優(yōu)勢，有利于降低水處理成本.

(2)去除率與吸附劑投加量、吸附質(zhì)初始濃度、吸附接觸時(shí)間呈正相關(guān)，在投加量達(dá)到800 mg·L-1之前，不同吸附質(zhì)濃度下以及在整個(gè)吸附時(shí)間段，CS-PAC的吸附效果均優(yōu)于PAC,平衡吸附量分別為0.092 8、0.082 4 mg·g-1，兩者UV254最高去除率分別為74.17%、72.34%.

(3)針對本研究水樣，吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型分析表明，PAC吸附過程適合用Langmuir方程描述，屬于均質(zhì)單分子層吸附，而CS-PAC吸附過程則適合用Frenundlich方程表述，屬于多分子層吸附.兩者都符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔.