戴文華，辛忠，2

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)由于大氣中CO2濃度不斷增加，導(dǎo)致溫室效應(yīng)和極端天氣增加，與天氣、氣候或水患有關(guān)的災(zāi)害數(shù)量增加了5倍[1]，給全球帶來(lái)巨大的負(fù)面影響。碳達(dá)峰和碳中和已經(jīng)成為一個(gè)國(guó)際熱議的話(huà)題[2]，將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的關(guān)鍵。近幾年，全球涌現(xiàn)出許多CO2利用的新工藝，到目前為止，CO2加氫制甲醇是最具工業(yè)化前景的工藝之一。甲醇不僅是許多化工產(chǎn)品制造的平臺(tái)化學(xué)品，還是非常好的儲(chǔ)氫、運(yùn)氫載體。目前CO2加氫制甲醇的研究已經(jīng)成為關(guān)注熱點(diǎn)[3-5]，催化劑一般采用銅基催化劑，然而銅基催化劑在低反應(yīng)壓力和高溫下存在CO2轉(zhuǎn)化率低和甲醇選擇性較差的問(wèn)題。因此，迫切需要合理設(shè)計(jì)催化劑體系，改進(jìn)合成方法，開(kāi)發(fā)低成本、高性能和高穩(wěn)定性的新型銅基催化劑，加快工業(yè)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

CO2加氫制甲醇催化劑的開(kāi)發(fā)已取得了重大進(jìn)展。在以往的研究中，ZrO2作為催化劑載體顯示出很好的催化性能。與其他氧化物相比，ZrO2在促進(jìn)銅基催化劑CO2加氫合成甲醇的催化性能方面具有優(yōu)勢(shì)，特別是ZrO2是唯一表面同時(shí)具有酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)的金屬氧化物，它和金屬形成的界面在提高甲醇的選擇性上起著至關(guān)重要的作用[6]，可以增強(qiáng)CO2的吸附和解離，促進(jìn)表面活性中間體的生成，還可以抑制甲醇合成中水對(duì)活性位點(diǎn)的毒害作用[7]。比較Cu 和不同氧化物如ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等[8-12]組成的二元催化體系的催化活性，結(jié)果表明CuO/ZrO2催化劑表現(xiàn)出最高的單位質(zhì)量活性和選擇性[6]。但金屬含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致金屬利用率降低，反應(yīng)過(guò)程中金屬顆粒容易遷移和團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑失活。

ZrO2有三種晶相：?jiǎn)涡?、四方和立方三種晶體結(jié)構(gòu)[13]，其中單斜相（m-ZrO2）和四方相（t-ZrO2）被認(rèn)為是多相催化中兩種很有前途的催化劑或載體材料[13-16]；另外，具有大比表面積和豐富孔隙的無(wú)定形ZrO2（a-ZrO2）也成為催化劑載體研究的熱門(mén)[17-21]。但是無(wú)定形和四方相處于亞穩(wěn)相狀態(tài)，在高溫處理過(guò)程中容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜相，而單斜相的比表面積很小，幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)，不利于活性金屬的分散。Tada 等[22-24]研究了不同晶相（非晶，四方和單斜晶）的ZrO2樣品上特定Cu物種的形成機(jī)理。當(dāng)硝酸銅溶液浸漬在載體a-ZrO2上，Cu 物種可以進(jìn)入a-ZrO2結(jié)構(gòu)中，形成Cu-Zr 的混合氧化物。在a-ZrO2上觀察到的Cu 種類(lèi)的分散度高于m-ZrO2和t-ZrO2上的分散度。研究表明[25-30]，摻入SiO2可以抑制催化劑在焙燒時(shí)的結(jié)構(gòu)坍塌，抑制ZrO2的結(jié)晶，此外，摻入適量的Si 可以提高催化劑的催化活性[31]，Wang等[32]發(fā)現(xiàn)少量SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM 能顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，降低CO 選擇性。Wang 等[33]發(fā)現(xiàn)用1.0%CuSiO3改性的Cu-Zn-Al 催化劑對(duì)合成氣合成甲醇表現(xiàn)出良好的催化性能，Jia等[25]發(fā)現(xiàn)4.0%SiO2改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑具有較高的金屬Cu 比表面積，在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

總而言之，Si 對(duì)催化劑的改性作用能夠提高催化活性，而摻雜Si 的ZrO2負(fù)載銅基催化劑應(yīng)用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)卻很少被報(bào)道，本文通過(guò)詳細(xì)研究Si 的摻雜對(duì)Cu/ZrO2催化劑理化性質(zhì)的影響及對(duì)催化劑性能的影響，構(gòu)建Cu/Si-ZrO2催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氨水（NH4OH, AR）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH,AR）、正硅酸乙酯[TEOS，(C2H5)4SiO4,AR]均從上海泰坦科技股份有限公司購(gòu)買(mǎi)，八水合氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O, AR）和 三 水 合 硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O, AR]均購(gòu)于上海凌峰試劑有限公司。本實(shí)驗(yàn)用水均為純水機(jī)產(chǎn)出的去離子水，電阻＞17 MΩ。

1.2 載體及催化劑的制備

利用沉積沉淀法合成Si-ZrO2載體，以八水合氯氧化鋯為鋯源，正硅酸乙酯為硅源，氨水為沉淀劑。具體過(guò)程為：在35℃恒溫條件下，將20.9 g ZrOCl2·8H2O 溶于250 ml去離子水中，攪拌溶解后逐滴加入30 ml水和2 ml氨水的混合溶液中，過(guò)程中維持pH=10，同時(shí)緩慢逐滴加入60 ml 氨水，沉淀完全后，恒溫35℃劇烈攪拌1 h，分別加入0、1.35、2.70、4.05、5.40 g 的正硅酸乙酯（Si/Zr 摩爾比為0，0.1，0.2，0.3，0.4），繼續(xù)劇烈攪拌1 h，過(guò)濾洗滌后重新分散在pH=10的氨水中90℃回流老化，老化結(jié)束后，用去離子水過(guò)濾洗滌三次，最后用乙醇洗滌，105℃干燥過(guò)夜，在馬弗爐中550℃焙燒5 h。得到的載體記為xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

利用等體積浸漬法制備Cu/xSi-ZrO2催化劑，具體過(guò)程為：稱(chēng)取Cu(NO3)2·3H2O 溶解在1.2 g 去離子水中，稱(chēng)取1.0 gxSi-ZrO2載體，將溶液緩慢滴加到載體中，超聲30 min，室溫下靜置12 h，60℃真空干燥12 h，然后在550℃空氣氣氛中焙燒5 h，自然冷卻至室溫，即制得不同硅鋯比的銅基催化劑，其中Cu的金屬負(fù)載量控制為5%，分別記為Cu/xSi-ZrO2（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在一個(gè)內(nèi)徑為10 mm的微型固定床加壓反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填在反應(yīng)管的中部，兩端用石英砂（0.5～1.0 mm）填充以減少反應(yīng)器空體積。催化劑的裝填量為0.5 g，反應(yīng)前用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器，在N2氛圍下升溫至300℃，然后換用40 ml·min-1的H2常壓下還原2 h，在N2氛圍下降溫至220℃，將氣體切換為反應(yīng)混合氣，其中H2/CO2/N2為69/23/8，混合氣的質(zhì)量空速6000 ml·g-1·h-1，加壓至3.0 MPa，反應(yīng)溫度為220～280℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱帶保溫110℃直接進(jìn)氣相色譜（GC2014，Shimadzu）分析產(chǎn)物的組成。通過(guò)色譜出峰面積及校正因子計(jì)算出二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。CO2的轉(zhuǎn)化率（XCO2），CH3OH、CO、CH4的選擇 性（SCH3OH、SCO、SCH4），CH3OH 的 時(shí) 空 收 率（STYCH3OH）和轉(zhuǎn)化頻率（TOFCH3OH）分別通過(guò)式（1）～式（6）計(jì)算：

1.4 催化劑的表征

使用Bruker 公司的advanced D8 粉末X 射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射（XRD）表征，帶有Cu Kα射線(xiàn)，石墨單色器（λ=0.15418 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍10°～80°。

催化劑的比表面積、孔容及孔分布通過(guò)N2物理吸脫附法測(cè)定，采用德國(guó)麥克公司的ASAP 2020 全自動(dòng)物理吸附儀，測(cè)試前樣品在300℃下進(jìn)行脫氣處理3 h，除去樣品中吸附的水及其他雜質(zhì)。

催化劑的Cu 比表面積由N2O 滴定法測(cè)定，在測(cè)量之前，催化劑在300℃的H2氣氛下原位還原2 h。隨后，還原的催化劑在300℃的He 氣氛中凈化15 min，然后冷卻到60℃。已知體積的N2O脈沖進(jìn)入反應(yīng)器。

催化劑表面各種元素的價(jià)態(tài)結(jié)合能及兩種金屬之間的相互作用通過(guò)ESCALAB 210Xi X 射線(xiàn)光電子能譜儀表征，能譜儀的參數(shù)信息為單色化Al Kα射線(xiàn)，hν=1486.6 eV，獲得的數(shù)據(jù)由C 1s（284.8 eV）進(jìn)行電荷矯正。

催化劑的還原性能采用德國(guó)麥克公司的Auto Chem Ⅱ2920 儀器進(jìn)行測(cè)定。樣品在分析之前，在300℃下氬氣吹掃1 h，冷卻至室溫后切換至10%H2/Ar氣氛，并以10℃·min-1的速度升溫至600℃進(jìn)行還原，載體的表面堿性同樣采用該化學(xué)吸附儀，樣品在分析之前，首先利用200℃氬氣吹掃1 h，冷卻至室溫后切換至10% CO2/He 氣氛，并以10℃·min-1的速率升溫至600℃，分析檢測(cè)信號(hào)由TCD 收集。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和晶格衍射條紋通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的理化性質(zhì)表征

新鮮的Cu/xSi-ZrO2催化劑晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。Si 摻雜對(duì)ZrO2晶相有明顯的影響，根據(jù)JCPDS PDF# 48-1548 卡片，2θ=30.5°, 35.4°, 37.8°為氧化銅的特征衍射峰，所有催化劑的譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化銅的特征衍射峰，這是由于Cu 在載體上高度分散導(dǎo)致XRD 檢測(cè)不出峰。所有樣品也未發(fā)現(xiàn)石英SiO2的特征衍射峰（2θ=20.9°，26.3°，36.5°，JCPDS PDF# 46-1045），這說(shuō)明載 體 中 不 存 在 結(jié) 晶 相 的SiO2。2θ=24.0°，28.2°，31.5°，34.1°為m-ZrO2晶體的特征衍射峰（JCPDS No.78-1870）；2θ=30.2°，35.2°，50.6°，60.0°為t-ZrO2晶體的特征衍射峰（JCPDS No. 81-1544）。沒(méi)有摻雜Si 的ZrO2為單斜相和四方相的混合晶相，以單斜相為主；當(dāng)Si 摻雜到ZrO2中，Si/Zr 摩爾比達(dá)到0.1時(shí)，載體為純四方相ZrO2，當(dāng)Si/Zr 摩爾比≥0.2 時(shí)，X射線(xiàn)衍射圖中沒(méi)有出現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，只在2θ=30.2°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，是非晶相a-ZrO2的峰。結(jié)果表明，隨著Si含量的增加，ZrO2的晶相逐漸消失，Si的摻雜可以穩(wěn)定ZrO2的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，抑制四方相和無(wú)定形ZrO2向單斜相的轉(zhuǎn)變，抑制ZrO2的結(jié)晶。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

Cu/xSi-ZrO2催化劑的等溫吸脫附曲線(xiàn)、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布如圖2 所示。所有曲線(xiàn)均顯示H3 型回滯環(huán)的典型的Ⅳ型等溫線(xiàn)，說(shuō)明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[16]。催化劑的詳細(xì)理化性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表1 中，從表中可以看出，隨著硅鋯比的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，從43 m2·g-1逐漸增加到272 m2·g-1，未摻雜Si 的催化劑的比表面積和孔容都很小，平均孔徑較大，說(shuō)明是大顆粒的ZrO2之間形成的堆積孔，摻雜Si 后，催化劑產(chǎn)生了豐富的孔道和大的比表面積，結(jié)合前面XRD 圖分析可知，Si 的摻雜不僅影響ZrO2的晶相，還有利于比表面積和孔體積的增加，說(shuō)明Si 可以促進(jìn)ZrO2生成穩(wěn)定的高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)，防止催化劑在焙燒過(guò)程中的收縮和燒結(jié)[34]。另外，隨著硅鋯比的增加，金屬Cu 的比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，結(jié)合前面XRD 圖分析，適量的Si 摻雜有利于提高金屬Cu 的分散度，促進(jìn)活性金屬的分散。

圖2 由N2物理吸附脫附儀測(cè)得的催化劑的孔道結(jié)構(gòu)Fig.2 Pore structures of catalysts tested by N2-physical adsorption-desorption

表1 催化劑的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

為了進(jìn)一步分析Si 的摻雜對(duì)ZrO2結(jié)構(gòu)的影響，采用XPS 來(lái)探測(cè)載體中元素的結(jié)合能及化學(xué)環(huán)境，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3(a)分析了ZrO2、0.1Si-ZrO2及0.2Si-ZrO2三種不同晶相結(jié)構(gòu)載體中Zr 元素結(jié)合能的變化。對(duì)未摻雜Si 的ZrO2，在結(jié)合能分別為181.6 和184.0 eV 處觀察到屬于Zr4+3d5/2和Zr4+3d3/2軌道的峰[35]，隨著Si/Zr 摩爾比的增加，結(jié)合能逐漸向高結(jié)合能方向移動(dòng)，分別達(dá)到182.0和184.4 eV，Zr4+3d5/2軌道結(jié)合能的增加說(shuō)明Zr4+附近電子云密度降低[30]，說(shuō)明Zr元素與Si元素存在較強(qiáng)的相互作用力，Zr與Si之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[31]，形成了Si-O-Zr的結(jié)構(gòu)。根據(jù)國(guó)際鮑林標(biāo)度表，Si的電負(fù)性(1.90)強(qiáng)于Zr的電負(fù)性(1.33)，因此，Zr周?chē)碾娮尤菀紫騍i轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致Zr 3d 結(jié)合能增大。圖3(b)分析了不同硅鋯比的載體中Si 元素結(jié)合能的變化，標(biāo)準(zhǔn)SiO2樣品中Si 2p的結(jié)合能一般在103.5 eV 處，而xSi-ZrO2載體中Si 2p的結(jié)合能由102.0進(jìn)一步降低到101.7 eV，低于標(biāo)準(zhǔn)SiO2樣品中Si 2p 的結(jié)合能，Si 結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動(dòng)，說(shuō)明Si 吸引了Zr 周?chē)碾娮?，?dǎo)致Si 周?chē)碾娮釉泼芏仍龃?，結(jié)果和Zr 結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證載體中形成了Si-OZr結(jié)構(gòu)。

圖3 載體xSi-ZrO2的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of the xSi-ZrO2supports

為了分析Si 摻雜對(duì)活性金屬Cu 的影響，采用XPS 來(lái)探測(cè)催化劑中Cu 的結(jié)合能及化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如 圖4 所 示，圖4 分 析 了Cu/ZrO2、Cu/0.1Si-ZrO2及Cu/0.2Si-ZrO2三種不同晶相結(jié)構(gòu)的催化劑中Cu 元素結(jié)合能的變化。圖中932.7 和952.3 eV 對(duì)應(yīng)Cu2+2p3/2和2p1/2軌道的峰，在943和962 eV處出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星峰，說(shuō)明催化劑焙燒后存在二價(jià)Cu 物種，分峰處理后發(fā)現(xiàn)催化劑存在兩種二價(jià)Cu 物種，在932.5 eV 處分出的峰為CuO 物種的峰，在934.3 eV處分出的峰說(shuō)明Cu 物種和載體存在較強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致Cu 周?chē)碾娮酉蜉d體遷移，結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)[36]，根據(jù)Cu2+2p3/2軌道分峰的峰面積數(shù)據(jù)計(jì)算兩種Cu 物種的面積占比，結(jié)果列于表2。從表2 可以看出，隨著硅鋯摩爾比的增加，與載體相互作用的二價(jià)Cu 物種的比例明顯增加，從28.3%增加到64.9%，說(shuō)明Si的摻入促進(jìn)了活性金屬Cu的分散及金屬和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移。

圖4 催化劑Cu/xSi-ZrO2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of the Cu/xSi-ZrO2catalysts

表2 Cu/xSi-ZrO2催化劑中Cu的化學(xué)價(jià)態(tài)Table 2 Cu valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

為了確定Si 摻雜對(duì)催化劑氧空位濃度的影響[31]，分析了催化劑中O 元素結(jié)合能的變化，對(duì)獲得的數(shù)據(jù)分峰處理并計(jì)算面積比，結(jié)果如圖5 和表3所示。在529.6 eV 處分出的峰為晶格氧的峰Olattice，在531.3 eV處分出的峰為缺陷氧的峰Odefect[37-39]，氧空位的濃度可以由Odefect量/（Olattice量+Odefect量）計(jì)算得出，從結(jié)果可知：隨著硅鋯比的增加，氧空位的濃度先提高后降低，催化劑Cu/0.2Si-ZrO2的氧空位濃度最高為40.7%，這說(shuō)明摻入一定量的Si 有利于增加催化劑表面的氧空位，結(jié)合XRD 結(jié)果分析，由于摻雜一定量Si 后載體ZrO2可以生成穩(wěn)定的無(wú)定形，非晶態(tài)金屬氧化物在三維空間中缺乏高度有序排列，金屬原子和氧原子都具有較弱的晶格約束和電荷局域化[39]，因此，摻雜Si后非晶態(tài)ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位濃度是不穩(wěn)定的，當(dāng)Si 含量過(guò)多時(shí)，由于ZrO2中Zr 的配位數(shù)為8，SiO2中Si 的配位數(shù)為4，形成Si-O-Zr 結(jié)構(gòu)，表面較多的Zr 被Si 所代替，導(dǎo)致原本和Zr 配位的O 在催化劑表面富集，富氧環(huán)境下催化劑表面氧空位會(huì)被重新填充，導(dǎo)致氧空位濃度下降。結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)可以看出，氧空位濃度高，可以吸附和活化的CO2多，有利于提高催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率[40]。另外從圖5還看出：晶格氧的特征峰（位于529.6 eV）向高結(jié)合能區(qū)域偏移，這與前面分析Zr 和Si 的結(jié)合能結(jié)果相對(duì)應(yīng)，因?yàn)镾i-O-Zr 結(jié)構(gòu)的形成，也導(dǎo)致O 周?chē)碾娮釉泼芏缺萙r-O-Zr 中O 周?chē)碾娮釉泼芏鹊?，使得O 1s（OZr）的結(jié)合能增加。

圖5 催化劑O 1s的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of O 1s of catalysts

表3 Cu/xSi-ZrO2催化劑中O的化學(xué)價(jià)態(tài)Table 3 O valence of Cu/xSi-ZrO2catalysts

催化劑的還原性能和金屬-載體間相互作用密切相關(guān)，對(duì)各催化劑做了氫氣程序升溫還原性能表征，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，除了未摻雜Si 的催化劑，其他催化劑都只含有一個(gè)耗氫峰。未摻雜Si 的催化劑在低溫區(qū)125℃處有一個(gè)小的耗氫峰，是與載體相互作用較弱的CuO 還原峰；在150～300℃之間有一個(gè)寬且低的耗氫峰，對(duì)應(yīng)體相CuO還原為Cu 單質(zhì)的峰，難被H2還原。從圖中不同硅鋯比催化劑的還原溫度變化趨勢(shì)可以看出，還原溫度隨著硅鋯比的增加而升高，當(dāng)Si/Zr 摩爾比為0.1 時(shí)還原溫度最低，結(jié)合XRD 結(jié)果分析可知，此時(shí)ZrO2是四方相，CuO和結(jié)晶相載體相互作用力較弱，容易被還原。當(dāng)Si/Zr≥0.2時(shí)，載體轉(zhuǎn)變成無(wú)定形ZrO2，結(jié)合XPS 結(jié)果分析，Si的摻入促進(jìn)了活性金屬Cu 的分散及金屬和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了金屬Cu與載體的相互作用力，導(dǎo)致CuO還原溫度的升高。

圖6 催化劑的H2-TPRFig.6 H2-TPR profiles of catalysts

為了研究Si 摻雜對(duì)催化劑表面堿性是否有影響，對(duì)各催化劑做了CO2-TPD 表征，結(jié)果如圖7 所示，由此得到的表面堿性位點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示在表4。所有催化劑主要出現(xiàn)兩個(gè)峰：溫度低于200℃的為弱堿性位點(diǎn)[41]，對(duì)應(yīng)于載體表面的羥基；200～500℃之間為中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于Zr-O 對(duì)和低配位O 原子[42]。不同晶相ZrO2表面的羥基種類(lèi)和酸堿性存在較大差異[43]。m-ZrO2表面酸性較強(qiáng)，堿性較弱，t-ZrO2表面酸性較弱，弱堿性位點(diǎn)較多，a-ZrO2表面酸性較強(qiáng)，中強(qiáng)堿性位點(diǎn)較多。結(jié)合XRD 結(jié)果分析，未摻雜Si 的催化劑載體是以m-ZrO2為主，所以總的堿性位點(diǎn)最少，Si/Zr 摩爾比達(dá)到0.1 時(shí)，催化劑載體是t-ZrO2，低于200℃的弱堿性位點(diǎn)明顯增加，占總堿性位點(diǎn)的83%，當(dāng)Si/Zr≥0.2 時(shí)，所有催化劑的載體都是a-ZrO2，200～500℃之間中強(qiáng)堿性位點(diǎn)顯著增加，低于200℃弱堿性位點(diǎn)減少，中強(qiáng)堿性位點(diǎn)占總堿性位點(diǎn)的90%以上。隨著硅鋯比的繼續(xù)增加（Si/Zr= 0.3，0.4），總的堿性位點(diǎn)逐漸減少。Sohn等[44]發(fā)現(xiàn)與純SiO2和ZrO2的酸性相比，Si-Zr 混合氧化物形成時(shí)，酸性增加。因此Si 的摻入會(huì)降低催化劑載體表面的堿性。一般來(lái)說(shuō)，具有較高BET 比表面積的樣品表現(xiàn)出較高的表面堿密度(μmol·m-2)。具有高比表面積的樣品有利于在表面形成高濃度的堿位點(diǎn)[45]。弱堿性位點(diǎn)的CO2吸附形成的碳酸氫鹽容易解吸重新變成CO2而脫附，而吸附在中強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2形成的單齒和雙齒碳酸氫鹽不容易解吸[46]，可以在催化劑表面進(jìn)一步反應(yīng)生成甲醇，因此中強(qiáng)堿性位點(diǎn)與合成甲醇的活性位點(diǎn)更相關(guān)。根據(jù)催化劑的比表面積和堿性位點(diǎn)計(jì)算了中強(qiáng)堿密度，結(jié)果也列在表4。從表中得到催化劑中強(qiáng)堿密度最大的是Cu/0.2Si-ZrO2。Chagas 等[46]提出催化劑表面的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)的增加是由于CO2與配位不飽和O2-反應(yīng)生成氧空位，其中CO2以雙齒狀碳酸鹽形式吸附在催化劑表面。另外根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[47]甲醇選擇性與表面中強(qiáng)堿密度相關(guān)，增大催化劑的中強(qiáng)堿密度可以提高甲醇選擇性。

圖7 催化劑的CO2-TPDFig.7 CO2-TPD profiles of catalysts

催化劑中金屬顆粒粒徑大小、形貌及晶格衍射條紋通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡來(lái)表征，結(jié)果如圖8 所示。從圖8（a）可以看出，Cu/ZrO2催化劑載體ZrO2顆粒尺寸較大，載體呈現(xiàn)出顆粒團(tuán)聚后的片狀和塊狀形貌，可以看到ZrO2清晰的晶格條紋，尺寸大于20 nm。而圖8（b）的催化劑Cu/0.2Si-ZrO2顆粒尺寸較小，由于載體是非晶相，TEM 圖顆粒模糊，邊界不夠清晰，無(wú)法繪制粒徑分布圖，但仍可以看出顆粒的尺寸小于10 nm。沒(méi)有觀察到明顯的Cu 晶格條紋，只出現(xiàn)a-ZrO2不同晶格條紋的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和晶粒。這說(shuō)明ZrO2納米顆粒覆蓋了Cu納米顆粒，所以看不清楚Cu 的晶格條紋。但是可以從TEM 圖直觀地看到Si 的摻雜可以顯著減小ZrO2顆粒的尺寸，抑制ZrO2顆粒的團(tuán)聚。TEM 圖進(jìn)一步驗(yàn)證了前面XRD和BET表征得到的結(jié)論。

圖8 催化劑的TEM圖Fig.8 TEM images of catalysts

2.2 Si摻雜對(duì)催化劑性能的影響

Cu/xSi-ZrO2催化劑在220～280℃對(duì)CO2加氫制甲醇的催化性能列于圖9 中。從圖9（a）可以看出，所有催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢(shì)。在不同溫度下，未摻雜Si 的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率最低，摻雜Si 的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率均有明顯提高，其中當(dāng)Si與Zr的摩爾比為0.2時(shí)催化劑CO2轉(zhuǎn)化率最高，280℃時(shí)可以達(dá)到16.5%。因此可以得到，適量的Si摻雜對(duì)CO2轉(zhuǎn)化生成甲醇具有顯著促進(jìn)作用，可以提高CO2轉(zhuǎn)化率。但是，當(dāng)催化劑中Si/Zr摩爾比超過(guò)0.2時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率有所降低，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率呈“火山型”變化趨勢(shì)。這與Cu 的比表面積和催化劑的總堿性位點(diǎn)變化趨勢(shì)一致，同時(shí)也和催化劑的氧空位濃度變化趨勢(shì)基本一致。較大的Cu 比表面積反映活性組分Cu 的分散度高，有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率，催化劑的總堿性位點(diǎn)反映CO2吸脫附能力，總堿性位點(diǎn)越多，催化劑可吸附的CO2越多，氧空位可以錨定和活化CO2[48]，因此，Cu 比表面積、總堿性位點(diǎn)濃度和氧空位濃度的變化影響CO2轉(zhuǎn)化率。雖然摻雜適量的Si 后非晶態(tài)ZrO2更容易形成氧空位，但是氧空位濃度是不穩(wěn)定的，當(dāng)氧空位濃度較大時(shí)，氧空位與金屬離子會(huì)復(fù)合，使氧離子遷移能力下降，當(dāng)Si 含量過(guò)多時(shí)，由于ZrO2中Zr 的配位數(shù)為8，SiO2中Si 的配位數(shù)是4，形成Si-O-Zr 結(jié)構(gòu)，表面較多的Zr被Si所代替，導(dǎo)致原本和Zr配位的O 在催化劑表面富集，富氧環(huán)境下催化劑表面氧空位會(huì)被重新填充，導(dǎo)致氧空位濃度下降，另外，當(dāng)Si 含量過(guò)多時(shí)，Cu 比表面積減小，最終CO2轉(zhuǎn)化率有所降低。從圖9（b）中可以看出，所有催化劑的甲醇選擇性呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢(shì)，其中當(dāng)Si與Zr的摩爾比為0.2 時(shí)催化劑甲醇選擇性最優(yōu)，220℃時(shí)可以達(dá)到85%。甲醇選擇性的變化趨勢(shì)與催化劑的中強(qiáng)堿密度變化趨勢(shì)一致，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知[24-26]，甲醇的選擇性和催化劑的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)密切相關(guān)[49]。弱堿性位點(diǎn)的CO2吸附形成的碳酸氫鹽高溫下容易解吸重新變成CO2而脫附，而吸附在中強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2形成的單齒和雙齒碳酸氫鹽不容易解吸[46]，可以在催化劑表面進(jìn)一步反應(yīng)生成甲醇，因此增大中強(qiáng)堿密度可以提高甲醇的選擇性。圖9（c）是不同溫度下甲醇的時(shí)空收率，反映了甲醇生成速率隨反應(yīng)溫度的變化，在所有反應(yīng)溫度下，未摻雜Si 的催化劑甲醇時(shí)空收率最低且隨溫度的升高變化不大，Cu/0.2Si-ZrO2催化劑在CO2加氫生成甲醇反應(yīng)中反應(yīng)速率最快，且甲醇生成速率隨溫度的升高而加快，和其他催化劑相比具有最優(yōu)的催化活性，在280℃時(shí)甲醇時(shí)空收率可達(dá)到285 (g methanol)·(kg cat)-1·h-1。為了排除催化劑物化性質(zhì)差異對(duì)催化活性的影響，計(jì)算了不同溫度下Cu/ZrO2，Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2的轉(zhuǎn)化頻率TOF，比較不同晶型ZrO2負(fù)載的催化劑的本征活性，具體數(shù)據(jù)如圖10（a）所示，可以看出在所有反應(yīng)溫度下，載體為a-ZrO2的催化劑Cu/0.2Si-ZrO2的TOF 最高，催化劑活性位點(diǎn)最多且反應(yīng)速率最快，其次是載體為t-ZrO2的催化劑Cu/0.1Si-ZrO2，載體為m-ZrO2和少量t-ZrO2混合晶相的催化劑Cu/ZrO2的TOF 最低，本征活性最低。為了進(jìn)一步比較不同晶型ZrO2負(fù)載的催化劑甲醇生成的速率，確定了催化劑的活化能（Ea），圖10（b）是經(jīng)過(guò)計(jì)算擬合的甲醇TOF 的Arrhenius圖，由斜率得到甲醇生成的活化能順序如下：Cu/ZrO2(31.79 kJ·mol-1) ＞ Cu/0.1Si-ZrO2(26.41 kJ·mol-1) ＞Cu/0.2Si-ZrO2(22.76 kJ·mol-1)，這表明載體為a-ZrO2的催化劑甲醇生成速率最快，非晶態(tài)ZrO2更有利于CO2加氫制甲醇反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 Cu/xSi-ZrO2催化劑的催化性能Fig.9 Catalytic performance of Cu/xSi-ZrO2 catalysts

圖10 Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2和Cu/0.2Si-ZrO2催化劑甲醇生成的TOF和Arrhenius圖Fig.10 TOF and Arrhenius plots of TOF for the formation of methanol of Cu/ZrO2,Cu/0.1Si-ZrO2and Cu/0.2Si-ZrO2 catalysts

2.3 Cu/xSi-ZrO2催化劑的構(gòu)效關(guān)系

由以上表征可知，摻雜的Si 能夠與ZrO2相互作用，形成Si-O-Zr 結(jié)構(gòu)，促進(jìn)銅物種和載體的相互作用力和電荷轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定ZrO2的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性金屬Cu 的分散，減小金屬氧化物ZrO2的顆粒尺寸，抑制ZrO2的團(tuán)聚，使催化劑具有很好的催化活性；此外，適量的Si 摻雜可以增大Cu 的比表面積，提高催化劑表面的氧空位濃度和中強(qiáng)堿密度，從而提高了催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。由此得到的Cu/xSi-ZrO2催化劑性能提高的原因如圖11所示。

圖11 Cu/xSi-ZrO2催化劑性能提高的原因示意圖Fig.11 Schematic diagram of the improvement of Cu/xSi-ZrO2 catalysts performance

3 結(jié) 論

（1）研究了Si摻雜對(duì)Cu/ZrO2體系理化性質(zhì)的影響和對(duì)催化劑性能的影響，通過(guò)對(duì)催化劑的XRD 表征和N2物理吸附表征說(shuō)明Si 的摻入顯著影響催化劑載體的晶相，隨著硅鋯比的增加，形成了穩(wěn)定的具有更大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)，防止了催化劑在焙燒過(guò)程中的收縮和燒結(jié)。

（2）XPS 表征、H2-TPR 表征和TEM 圖說(shuō)明摻雜的Si 進(jìn)入ZrO2結(jié)構(gòu)中，Si 和Zr 之間存在相互作用力，形成了Si-O-Zr 結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了與載體相互作用的二價(jià)銅物種的生成；與未摻雜Si 的催化劑相比，適量的Si摻雜可以增大Cu的比表面積，提高催化劑的氧空位濃度，有利于CO2的吸附和活化；可以減小催化劑的顆粒尺寸，促進(jìn)活性組分的分散，增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用力。

（3）CO2-TPD 表征證明Si 的摻入能夠影響催化劑表面的堿性和對(duì)CO2的吸附解離性能。當(dāng)Si與Zr的摩爾比為0.2 時(shí)催化劑的中強(qiáng)堿密度最大，甲醇的選擇性最高，生成速率最快，本征活性最優(yōu)，在質(zhì)量空速為6000 ml·g-1·h-1，V(H2)∶V(CO2)=3∶1，280℃，3 MPa 下，甲醇的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)最高可達(dá)到11.4×10-3s-1。

（4）通過(guò)研究催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Cu 的比表面積、催化劑的氧空位濃度和中強(qiáng)堿密度是提高CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的關(guān)鍵因素，在設(shè)計(jì)和制備催化劑時(shí)，Si的摻雜要控制在一定的比例范圍內(nèi)才能達(dá)到最佳的催化活性。

符 號(hào) 說(shuō) 明