楊宏欣，李興亞，葛亮，2，徐銅文

（1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026； 2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院，安徽 合肥 230031）

引 言

電滲析(ED)是一種以電位梯度差異為離子遷移的動(dòng)力進(jìn)而通過不同離子在膜內(nèi)部傳輸能力的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)離子選擇性分離的膜分離技術(shù)，在海水淡化、廢水處理、酸堿回收等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。而離子交換膜作為ED 過程中的核心部件，其性能的高低直接決定了離子分離過程能否高效運(yùn)行。因此離子交換膜需要更高的性能來(lái)匹配日益復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景。例如，如何使用陰離子選擇性分離膜從二價(jià)陰離子和中選擇性分離出一價(jià)陰離子(如Cl-和OH-)，已是現(xiàn)代水回收和堿回收領(lǐng)域亟需解決的問題[3-4]。

一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜允許單價(jià)陰離子通過，與此同時(shí)阻礙多價(jià)陰離子的運(yùn)輸。兩者之間的選擇性受多種因素控制，包括水合離子半徑、離子交換平衡常數(shù)、離子遷移率和靜電排斥力的差異[5]。研究人員致力于選用不同的策略來(lái)對(duì)多種離子選擇性分離膜進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以滿足不同離子分離技術(shù)的要求。其中膜的致密性是實(shí)現(xiàn)離子篩分的基礎(chǔ)條件。為此，離子交換膜的表面改性已被證實(shí)是一種增加致密性的有效方法[6]，改性的方法包括表面層的高度交聯(lián)改性[4]、表面層的相反電荷裝配[7]、層層自組裝[8]等。這些改性后的膜具有更強(qiáng)的靜電排斥力和更致密的結(jié)構(gòu)，使膜的離子選擇性增加。然而，這些改性過程也會(huì)不可避免地導(dǎo)致制備過程變得更加煩瑣，而且過于致密的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致膜具有很高的面電阻，不利于后續(xù)膜的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。此外更為重要的是改性層的不穩(wěn)定,即利用靜電相互作用結(jié)合到膜表面的活性層在惡劣的電解質(zhì)溶液條件下會(huì)快速脫離[9-10]，這些因素會(huì)極大限制這一策略的應(yīng)用。即使如今有多樣化的改性方法，這種通過聚合物自身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以期獲得不需表面改性就具有較高分離能力膜的相關(guān)研究也尤為重要。

目前研究表明堿性環(huán)境下因OH-的親核攻擊而導(dǎo)致的主鏈和離子交換基團(tuán)的降解是陰離子交換膜(AEM)在工作過程中性能下降的重要原因[11]。當(dāng)主鏈存在酮、砜等吸電子基團(tuán)時(shí)，主鏈醚鍵上電子密度的下降會(huì)使聚合物鏈易于斷裂進(jìn)而導(dǎo)致膜的力學(xué)性能迅速下降[11-13]。而離子交換基團(tuán)在堿性環(huán)境下降解有SN2 親核取代[14-16]、E2霍夫曼消除[12]和葉立德中間體誘導(dǎo)的化學(xué)重排[15-16]三種方式，前兩者為主要的降解方式。為抑制此類降解行為，科研工作者選用超酸催化聚合[17]、Suzuki 偶聯(lián)[18]以及Diels-Alder 聚合[19]等多種方法來(lái)制備在堿性環(huán)境中穩(wěn)定的聚合物主鏈，并改用雜環(huán)[20]、螺環(huán)[21]等在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定的陽(yáng)離子基團(tuán)用于強(qiáng)堿環(huán)境下的離子傳輸。另外通過聚合物骨架對(duì)AEM 結(jié)構(gòu)和形態(tài)的決定性作用進(jìn)行設(shè)計(jì)，如今已經(jīng)探索出扭曲結(jié)構(gòu)的聚合物鏈[22]、氟化嵌段聚合物[11]、含局部密集功能化位點(diǎn)的聚合物主鏈[23]、交聯(lián)聚合物[24]和微相分離聚合物等多種新型聚合物結(jié)構(gòu)，顯著提高了AEM 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性。在上述策略中，超酸催化下的逐步增長(zhǎng)聚合在近些年來(lái)已成為獲取結(jié)構(gòu)多樣的高韌性高強(qiáng)度聚合物的有效途徑。該方法合成路線簡(jiǎn)單，通過單體篩選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以使聚合物主鏈帶有不同的芳香族或脂肪族片段，以便于后續(xù)陰離子交換膜的改性。通過這種方法合成的無(wú)醚鍵芳族骨架的聚合物對(duì)惡劣離子環(huán)境有良好的耐受性，而在水處理[25]和能源[26]領(lǐng)域中具有較好的前景。但目前這類聚合物在離子選擇性分離的研究尚屬空白，故而無(wú)論是技術(shù)革新還是工業(yè)化生產(chǎn)方面均有廣闊的應(yīng)用潛力。

在上述研究背景的基礎(chǔ)上，本文采用超酸催化聚合制備了含咔唑結(jié)構(gòu)的聚芳烷基聚合物主鏈，并接枝了哌啶陽(yáng)離子基團(tuán)作為離子交換基團(tuán)，制備了一系列具有微相分離結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜用于陰離子的選擇性分離，系統(tǒng)地研究膜在Cl-/體系和堿回收體系中的離子選擇性篩分性能，并驗(yàn)證膜在堿性條件的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 材料和方法

1.1 材料

咔唑、1,6-二溴己烷、三氟甲磺酸(TFSA)、三氟乙酸(TFA)、三氟丙酮(TFK)購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。N-甲基哌啶購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、二氯甲烷(DCM)、氯化鈉(NaCl)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、鎢酸鈉(Na2WO4)和硝酸銀(AgNO3)等有機(jī)溶劑及金屬鹽均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，純度為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室反滲透裝置自制，電導(dǎo)率在9 μS·cm-1以下。

1.2 一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備

1.2.1 9-（6-溴己基）-咔唑（BHC）的合成 在250 ml 的燒瓶中加入10.00 g 咔唑，加入100 ml DMF 使其完全溶解。將反應(yīng)體系置于冰水浴中，待溫度低于5℃后，稱取3.33 g KOH 緩慢加入到燒瓶中，攪拌30 min 后再量取20 ml 1,6-二溴己烷緩慢逐滴加入燒瓶。室溫下繼續(xù)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入過量水中沉淀，并使用DCM 多次萃取。萃取得到的粗產(chǎn)品通過硅膠色譜柱進(jìn)行提純，產(chǎn)物為白色結(jié)晶狀固體。使用CDCl3作為溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜表征。

1.2.2 含咔唑結(jié)構(gòu)聚合物（PC-Br）的制備 稱取5.00 g BHC 單體溶解在含有15 ml DCM 的250 ml 燒瓶中，而后快速稱取2.11 g TFK 加入到反應(yīng)體系之中。將燒瓶置于0℃的冰水浴中20 min，確保反應(yīng)體系降至5℃以下，之后將2.15 g TFA 加入燒瓶中，再緩慢地逐滴加入19.85 g TFSA。反應(yīng)體系在室溫下繼續(xù)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入甲醇之中得到纖維狀的沉淀，過濾后將產(chǎn)物在甲醇中洗滌，置于60℃的真空干燥箱中干燥。選擇CDCl3作為溶劑對(duì)聚合物進(jìn)行核磁共振氫譜表征。

1.2.3 含咔唑結(jié)構(gòu)聚合物的季銨化 先將2.00 g 聚合物溶解在22 ml 的NMP 中，添加適量的N-甲基哌啶，80℃攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后在乙醚中沉淀、過濾并洗滌，60℃烘箱中干燥24 h。依據(jù)N-甲基哌啶用量的不同，將季銨化反應(yīng)后得到的哌啶陽(yáng)離子型含咔唑結(jié)構(gòu)聚合物命名為QPC-Pip-x，其中x是指反應(yīng)前N-甲基哌啶與聚合物結(jié)構(gòu)單元投料的摩爾比(表1)。選擇DMSO-d6作為溶劑對(duì)季銨化聚合物進(jìn)行核磁共振氫譜表征。

表1 季銨化反應(yīng)的反應(yīng)物用量Table 1 The amount of reactants for quaternization reaction

1.2.4 QPC-Pip-x系列一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備 將上面所得到的QPC-Pip-x聚合物溶解在NMP 溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚合物溶液。后將聚合物溶液均勻地在潔凈玻璃板上流延，在80℃的加熱板上加熱12 h 以除去溶劑。而后將玻璃板浸入水中10 min 后取下膜，膜浸入0.1 mol·L-1的NaCl溶液之中備用。合成流程見圖1。

圖1 QPC-Pip-x系列膜合成流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of QPC-Pip-x series membrane

1.3 一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜性能的表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形態(tài)表征 采用核磁共振波譜儀(DMX 400 MHz) 對(duì)聚合物進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR) 表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM,XT30 ESEM-TMP,Holland)對(duì)膜樣品斷面形貌進(jìn)行觀察；采用原子力顯微鏡(AFM,Veeco DiInnova SPM)對(duì)膜樣品的相圖進(jìn)行表征；采用熱重分析儀(NETZSCH TG 209 F1 Libra) 在30～800℃的范圍N2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率對(duì)膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。

1.3.2 膜的基本物性參數(shù)及電化學(xué)性能表征 實(shí)驗(yàn)中一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜的離子交換容量(IEC)、含水率(WU)與溶脹度(SR)均采用文獻(xiàn)中常規(guī)測(cè)試方法獲得[27]。

其中理論IEC(mmol·g-1)的計(jì)算公式如式（1）。

式中，η指反應(yīng)的接枝率，理想狀況下與反應(yīng)物的投料比相同，三種聚合物QPC-Pip-60、QPC-Pip-80、QPC-Pip-100 的理想接枝率分別為60%、80%、100%；M指聚合物結(jié)構(gòu)單元的平均摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

膜的離子遷移數(shù)通過實(shí)驗(yàn)室自制的兩隔室裝置測(cè)試得出。測(cè)試之前將膜樣品浸入0.1 mol·L-1KCl 溶液8 h，將等體積的0.005 mol·L-1KCl 和0.1 mol·L-1KCl 溶液分別置于正極和負(fù)極的極室，電極選用Ag/AgCl 參比電極，使用Keithley 多輸出直流電源裝置，電壓范圍選用-0.2～0.2 V，步進(jìn)電壓為0.01 V，電壓延時(shí)為0 s，測(cè)試次數(shù)為3 次，記錄電流電壓數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算曲線的截距可得到膜兩側(cè)的開路電壓(Em)。遷移數(shù)(ti)使用式（2）計(jì)算。

式中，Rg是理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T指測(cè)試時(shí)的溫度，K；F為法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；n是待測(cè)離子的絕對(duì)化合價(jià)；ca和cb是膜兩側(cè)料液室的濃度,mol·L-1。

膜面電阻與電流-電壓(I-V)曲線均在如圖2所示裝置中測(cè)試獲得，其中膜的有效面積為1.77 cm2。測(cè)試前將膜樣品浸入0.5 mol·L-1NaCl 溶液中，電極室使用0.3 mol·L-1的Na2SO4溶液，膜兩側(cè)的料液室使用0.5 mol·L-1的NaCl 溶液，電極選用Ag/AgCl 參比電極，萬(wàn)用表記錄膜兩側(cè)的電壓，電流保持在5 mA，恒流狀態(tài)下測(cè)試，膜面電阻R(Ω·cm2)的計(jì)算公式如式(3)。

圖2 膜面電阻及I-V曲線測(cè)試裝置示意圖Fig.2 The measurement device of membrane surface resistance and I-V curves

式中，U表示膜兩端的電壓，V；U0表示空白電壓,V；I表示通過膜的恒定電流,A；A表示膜的有效面積，cm2。

在測(cè)量膜的I-V曲線時(shí)，中間兩個(gè)隔室、兩側(cè)的兩個(gè)極室保持連通，并使溶液緩慢流動(dòng)。通過連續(xù)地調(diào)整電源的電壓，記錄對(duì)應(yīng)的電流數(shù)值。此外為了更直觀地體現(xiàn)膜的性能，膜面電阻和I-V曲線測(cè)試中選用商業(yè)膜Neosepta ACS作為對(duì)照組。

1.3.3 電滲析實(shí)驗(yàn) 本文中電滲析裝置為實(shí)驗(yàn)室自制，由四個(gè)隔室組成，分別為左右兩側(cè)的電極室和中間的濃縮室和淡化室，其結(jié)構(gòu)與圖2類似，膜的有效面積為21.00 cm2。兩個(gè)極室通過蠕動(dòng)泵注入100 ml 0.3 mol·L-1Na2SO4溶液，同時(shí)分別向濃縮室和淡化室注入100 ml 相對(duì)應(yīng)的料液。在Cl-/離子體系中，濃縮室料液為0.01 mol·L-1KNO3，淡化室料液為0.1 mol·L-1NaCl 和0.1 mol·L-1Na2SO4混合溶液；在堿回收體系中，濃縮室料液為0.1 mol·L-1NaOH 溶 液，淡 化 室 料 液 為1 mol·L-1NaOH 和0.1 mol·L-1Na2WO4混合溶液，測(cè)試溫度為25℃。電滲析實(shí)驗(yàn)在恒流模式下運(yùn)行，電流密度為10 mA·cm-2，每組運(yùn)行1 h，收集濃縮室的料液以便于后續(xù)離子濃度的測(cè)試。本文中Cl-濃度的測(cè)試通過電位滴定儀進(jìn)行滴定，OH-濃度選用酚酞作為指示劑通過酸堿滴定的方法確定，W和S元素的含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICAP 7400)測(cè)定。

離子通量(J，mol·m-2·h-1)的計(jì)算公式如式（4）。

式中，c1和c0分別表示電滲析實(shí)驗(yàn)中某一離子在1 h和0 h時(shí)濃縮室中離子的濃度，mol·L-1；V為溶液的體積，L；A為電滲析實(shí)驗(yàn)中膜的有效面積，cm2；t為電滲析裝置的運(yùn)行時(shí)間，h。

選擇性(P)的計(jì)算公式如式（5）。

式中，P是相應(yīng)體系中一/二價(jià)陰離子的選擇性；J是對(duì)應(yīng)離子的離子通量,mol·m-2·h-1；c是相對(duì)應(yīng)離子在淡化室的初始濃度，mol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成結(jié)果分析

BHC、PC-Br 和QPC-Pip-100 三種產(chǎn)物的核磁譜圖如圖3 所示。對(duì)于BHC，位于化學(xué)位移4.30 位置的H5 核磁峰表明了咔唑同1,6-二溴己烷之間取代反應(yīng)的成功進(jìn)行。聚合物PC-Br的核磁圖中化學(xué)位移2.15 位置上H6′新峰的出現(xiàn)，表明TFK 成功參與了超酸催化聚合反應(yīng)并且組成了聚合物結(jié)構(gòu)單元的一部分；而且聚合反應(yīng)后PC-Br 在化學(xué)位移7.00～8.40 范圍內(nèi)僅出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于H1′、H2′、H3′的峰，說(shuō)明聚合時(shí)TFK 上的羰基在質(zhì)子化后親電進(jìn)攻苯環(huán)而導(dǎo)致的羥烷基化反應(yīng)[28]主要發(fā)生在BHC 的H4位置處。聚合物QPC-Pip-100 的核磁譜圖中化學(xué)位移4.16～4.48范圍內(nèi)的寬峰是由He、Hf、Hg的三處位置的核磁峰疊加而成，表明了季銨化反應(yīng)的成功進(jìn)行和哌啶陽(yáng)離子的形成。

圖3 BHC、PC-Br和QPC-Pip-100的核磁共振氫譜圖Fig.3 The1H NMR spectra of BHC,PC-Br and QPC-Pip-100

2.2 膜微觀形貌表征

從膜的斷面SEM 圖中可以發(fā)現(xiàn)，季銨化后的膜內(nèi)部是均質(zhì)且致密的結(jié)構(gòu)，其厚度范圍為38～47 μm，如圖4 所示。從膜的AFM 相圖（圖5）可以發(fā)現(xiàn)，QPC-Pip-60 膜的相圖中雖有明暗之分但是并未呈現(xiàn)出均質(zhì)連續(xù)的狀態(tài)。而QPC-Pip-100 膜則是呈現(xiàn)出清晰的微相分離結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明成膜過程中親水側(cè)鏈末端同剛性疏水的主鏈結(jié)構(gòu)自發(fā)地發(fā)生了自組裝，親水和疏水結(jié)構(gòu)各自聚集。其中相圖中的暗部代表膜的親水區(qū)域，這種貫穿的親水區(qū)域有利于離子傳輸通道的形成，進(jìn)而促進(jìn)離子傳輸過程。連續(xù)的疏水區(qū)域則對(duì)膜具有很好的支撐作用[29]。

圖4 QPC-Pip-x系列膜的斷面SEM圖Fig.4 The SEM images of cross-sections of QPC-Pip-x series membranes

圖5 QPC-Pip-60和QPC-Pip-100的AFM相圖Fig.5 The AFM phase diagram of QPC-Pip-60,QPC-Pip-100 membranes

2.3 膜的物理性質(zhì)及電化學(xué)性能表征

如圖6 所示，隨著季銨化反應(yīng)中N-甲基哌啶用量的增加，膜的IEC 逐漸增大，亦證明了季銨反應(yīng)后哌啶陽(yáng)離子形成。實(shí)際滴定IEC 值在1.07～1.78 mmol·L-1的范圍之內(nèi)，均低于表1 理論IEC 的計(jì)算結(jié)果，這可能是季銨化反應(yīng)的接枝率以及致密的膜結(jié)構(gòu)對(duì)滴定過程中的一定量的阻礙作用共同導(dǎo)致的。隨著IEC 增加，含水率從12.3%增加至24.1%，溶脹度從5.9%增加至9.2%。膜適當(dāng)?shù)暮士梢源龠M(jìn)離子的解離，方便膜內(nèi)部的離子交換基團(tuán)參與離子傳輸過程。較低的溶脹度表明該系列膜具有很好的尺寸穩(wěn)定性，有助于電滲析長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

如圖6(b)所示，ACS 和QPC-Pip-x膜電阻在3.27～12.50 Ω·cm2的范圍內(nèi)。膜電阻隨離子交換基團(tuán)的增加而顯著降低，表明季銨化反應(yīng)程度的增加使得有更多的離子通道可用于離子傳輸。QPCPip-60 膜因自身最低IEC 而表現(xiàn)出最高12.50 Ω·cm2的面電阻。從膜的遷移數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，膜中更高濃度的正電荷哌啶離子基團(tuán)導(dǎo)致了更為顯著反離子吸引和共離子排斥效應(yīng)。QPC-Pip-x膜的遷移數(shù)在0.94～0.99 的 范 圍 內(nèi)，同ACS 的0.98 相 近，且 隨IEC的增加陰離子遷移數(shù)增加。

圖6 QPC-Pip-x系列膜的IEC、含水率、溶脹度及QPC-Pip-x系列和ACS膜的面電阻和遷移數(shù)Fig.6 The IEC,water uptake and swelling ratio result of QPC-Pip-x series membranes and the surface resistance and transport number of QPC-Pip-x series membranes and ACS membrane

如圖7(a)所示，膜的I-V曲線呈現(xiàn)出經(jīng)典的三個(gè)區(qū)域。在低電流密度的第一個(gè)區(qū)域(歐姆區(qū)) 是由溶液界面和膜之間的離子傳輸行為引起的。該區(qū)域中膜兩側(cè)的電位降與被施加的電流成正比。第二個(gè)區(qū)域被稱為平臺(tái)區(qū)，離子跨膜傳輸速率增加，靠近界面的離子濃度迅速下降，表示達(dá)到了極限電流密度(Ilim)。這一過程中的Ilim值位于歐姆區(qū)和平臺(tái)區(qū)的交點(diǎn)，反應(yīng)在dE/di與電流密度的函數(shù)圖中是斜率的突變處，如圖7(b)所示[30]。而最后一個(gè)區(qū)域是在超限電流密度的條件下溶液離子的傳輸已不能滿足該電流密度，因而通過水分解產(chǎn)生更多離子來(lái)協(xié)助連續(xù)的電遷移過程[31]。QPC-Pip-x膜的Ilim(106.38～141.47 mA·cm-2)相比其他陰離子交換膜要高[32]，并與IEC 保持著較強(qiáng)的正相關(guān)性，表明膜中哌啶陽(yáng)離子基團(tuán)的增加使其可以承擔(dān)更多的離子傳輸工作。此外QPC-Pip-x膜的高Ilim歸因于親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了陰離子傳輸行為。該系列膜低電阻、高遷移數(shù)和Ilim值的優(yōu)點(diǎn)使其可以滿足多種離子環(huán)境和電膜過程的要求。

圖7 QPC-Pip-x和Neosepta ACS的I-V曲線圖及I-V曲線的導(dǎo)數(shù)dE/di同電流密度的函數(shù)圖Fig.7 The I-V curves of QPC-Pip-x and Neosepta ACS and the derivative of dE/di as a function of current density calculated from the I-V curves

2.4 熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能

如圖8 所示，熱失重表征的結(jié)果顯示QPC-Pipx系列膜的熱失重過程分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段是膜樣品在加熱過程中水揮發(fā)的過程，范圍在30～120℃之間，質(zhì)量下降在2%左右。第二階段是哌啶離子基團(tuán)的熱降解過程，約在210℃開始，質(zhì)量下降在10%～15%之間。第三階段則是聚合物主鏈的熱失重過程，在370～500℃這一溫度區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量迅速下降。800℃時(shí)最終剩下初始質(zhì)量的12%～15%。這一過程中IEC 對(duì)降解曲線的影響并不明顯，隨著IEC 的增加第二階段中質(zhì)量下降比例會(huì)有少量增加?？傮w而言，200℃以上的側(cè)鏈離子基團(tuán)降解溫度足以保證該離子膜適用于大部分的工作環(huán)境，因而具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 QPC-Pip-x系列膜在N2氣氛下的熱失重曲線Fig.8 TGA thermograms of QPC-Pip-x series membranes in N2 atmosphere

如表2 所示，QPC-Pip-x系列膜的抗拉強(qiáng)度在29.20～32.74 MPa 的范圍內(nèi)，表明這種剛性芳基聚合物主鏈結(jié)構(gòu)具有很好的力學(xué)性能。IEC 值的增加會(huì)使膜的抗拉強(qiáng)度下降，這可能是膜中剛性疏水部分占比減少所導(dǎo)致。斷裂伸長(zhǎng)率受IEC 值的影響相對(duì)更加明顯，隨著IEC 值的增加而增加，總體上處于9.56%～14.11%的范圍內(nèi)，表明該膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的離子分離過程。

表2 QPC-Pip-x系列膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Table 2 The tensile strength and elongation of break of QPC-Pip-x series membrane

2.5 電滲析性能評(píng)價(jià)

通過電滲析對(duì)所得QPC-Pip-x系列膜的一/二價(jià)離子分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，Neosepta ACS 商業(yè)膜作為對(duì)照組。在0.1 mol·L-1NaCl 和0.1 mol·L-1Na2SO4的模擬料液下的測(cè)試結(jié)果如圖9(a)所示。結(jié)果顯示QPC-Pip-x系列膜的Cl-通量比較接近，隨著膜IEC值的增加表現(xiàn)出輕微的上升趨勢(shì)，總體上處于3.24～3.32 mol·m-2·h-1的范圍內(nèi)。而相比之下，通量的上升趨勢(shì)更為明顯，因而導(dǎo)致QPC-Pip-60 具有最高11.6 的選擇性。這一結(jié)果遠(yuǎn)高于商業(yè)膜ACS 4.7 的 選 擇 性 結(jié) 果，略 高 于QPC-Pip-80 的11.0 和QPC-Pip-100 的10.5。QPC-Pip 系列中的所有膜相比于Neosepta ACS 具有更高的離子通量和選擇性。為進(jìn)一步驗(yàn)證陰離子選擇性分離膜在工作過程中的穩(wěn)定性，通過10次電滲析循環(huán)測(cè)試來(lái)檢測(cè)膜在長(zhǎng)期工作中的性能變化情況，結(jié)果如圖9(b)所示。單張QPC-Pip-60 膜的ED循環(huán)測(cè)試結(jié)果顯示離子通量和選擇性在測(cè)試期間并沒有明顯的下降趨勢(shì)，表明該膜在這種中性的離子環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 QPC-Pip-x膜的電滲析性能、循環(huán)穩(wěn)定性性能及IEC隨時(shí)間的變化情況Fig.9 The ED performance,cyclic stability ED test of QPC-Pip-x series membrane and IEC variation over time

這種致密的離子交換膜結(jié)構(gòu)使ED 過程具有較高的選擇性。此外，主鏈和離子交換基團(tuán)之間長(zhǎng)烷基間隔結(jié)構(gòu)輔助了微相分離結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而形成了具有較低溶脹比的離子交換通道，從而一定程度上抑制了二價(jià)離子的傳輸。之前，PPO 基的改性陰離子交換膜被制備出來(lái)，并得到了高達(dá)7的選擇性，但是該膜表現(xiàn)出較低的極限電流密度和高達(dá)25.76 Ω·cm2的膜面電阻[32]。而在聚合物上形成致密表面層的離子交換膜在提高了選擇性的同時(shí)，離子通量大大降低，這一現(xiàn)象在QPEI/PVA-C10-5 膜[33]和交聯(lián)兩性AEM 中體現(xiàn)得尤為明顯[34]，詳細(xì)內(nèi)容如表3所示。因此本文中QPC-Pip-x膜的優(yōu)異選擇性是由新型高度芳烷化的主鏈結(jié)構(gòu)和膜內(nèi)部的微相分離形態(tài)共同作用下產(chǎn)生的。

表3 近期文獻(xiàn)中單價(jià)陰離子選擇性滲透膜在Cl-/W體系下的ED性能結(jié)果Table 3 An overview of the ED performance in Cl-/Wsystem of the monovalent anion permselective membranes in recent literatures

表3 近期文獻(xiàn)中單價(jià)陰離子選擇性滲透膜在Cl-/W體系下的ED性能結(jié)果Table 3 An overview of the ED performance in Cl-/Wsystem of the monovalent anion permselective membranes in recent literatures

膜名稱PAES-6C-IM PQC76/DSA-0.5 QPEI/PVA-C10-5交聯(lián)兩性AEM QP-P11-1 CrPsf-3均相共混-15-AIEM CBTS-integrated CCAPMs AMX-LPDA#DBSA(PSS/PAH)5PSS AEM QPC-Pip-60 QPC-Pip-80 QPC-Pip-100電流密度/(mA·cm-2)55 2 05 3.5 12 2.5 10 8 1.13 10 10 10進(jìn)料溶液0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.2 mol·L-1 NaCl+0.2 mol·L-1 Na2SO4 0.05 M NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 Cl-通量/(mol·m-2·h-1)1.26 1.80 1.59 1.33 1.04 2.97—1.86 2.47 0.242 3.24 3.27 3.32選擇性7.1 10 6.31 12.5 13 5.7 21.8 7.3 1.4 7.4 11.6 11.0 10.5文獻(xiàn)[36][37][33][34][30][38][39][32][10][40]本工作本工作本工作

對(duì)于OH-/W4的模擬料液體系的ED 測(cè)試結(jié)果如圖9(c)所示，由于OH-的水合離子半徑(3.00 ?,1 ?=1×10-10m) 低于Cl-(3.32 ?)[35]，故而QPC-Pip-x系列膜OH-的離子通量為3.52～3.59 mol·m-2·h-1，相對(duì)于Cl-具有更高的離子通量。其中膜的IEC對(duì)OH-的離子通量的影響并不明顯，但是IEC 值的增加會(huì)顯著地增強(qiáng)的跨膜運(yùn)輸過程。因而QPCPip-60 膜具有最高達(dá)70 的選擇性，該結(jié)果同Li 等[4]的交聯(lián)膜QPPO-C6-120 的性能相近。而作為對(duì)比的商業(yè)Neosepta ACS膜在這種強(qiáng)堿性的離子環(huán)境中離子交換基團(tuán)會(huì)迅速降解，OH-通量大大降低，且?guī)缀醪痪哂蠴H-/W的選擇性。QPC-Pip-80、QPCPip-100 兩膜的WO2-4離子通量的增加致使選擇性迅速下降，這主要是因?yàn)楹屎腿苊浂鹊脑黾?，膜?nèi)部的親水相部分變得疏松，致使膜的孔徑篩分能力下降，跨膜運(yùn)輸?shù)母?jìng)爭(zhēng)能力增加。

為進(jìn)一步驗(yàn)證該膜在堿性環(huán)境下的穩(wěn)定性，將QPC-Pip-60 膜在60℃下浸入1 mol·L-1NaOH 溶液中以查看膜堿浸過程中IEC 同時(shí)間變化關(guān)系，從而間接查看膜內(nèi)部哌啶離子的降解情況，結(jié)果如圖9(d)所示。隨著膜在堿液中浸泡時(shí)間的增加，膜的IEC 幾乎沒有變化。240 h 時(shí)，IEC 仍然保留在約99%的水平，表明浸泡過程中QPC-Pip-60 膜未發(fā)生SN2 取代和E2霍夫曼消除等離子交換基團(tuán)的降解行為，因而具有較高的堿性穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）通過溴代咔唑和親電含羰基單體的超酸催化聚合反應(yīng)，成功制備了一系列不同IEC 的QPCPip-x一/二價(jià)陰離子選擇性分離膜，隨著IEC 的增加，膜的含水率和溶脹度逐漸增加，膜面電阻和遷移數(shù)等電化學(xué)性能逐漸上升，良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能結(jié)果均表明該系列AEM適用于離子分離過程。

（2）QPC-Pip-x系列膜內(nèi)部具有疏水聚合物骨架和帶有末端離子基團(tuán)的側(cè)鏈，使其形成了微相分離結(jié)構(gòu)，這種致密且規(guī)整的膜結(jié)構(gòu)使得該膜在一/二價(jià)離子分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的單價(jià)離子通量和選擇性，具有良好的應(yīng)用前景。

（3）通過超酸催化聚合制備的新型無(wú)醚鍵含咔唑主鏈結(jié)構(gòu)有效避免了陰離子交換膜在堿性離子環(huán)境中發(fā)生的主鏈芳基醚位置的裂分，而相對(duì)穩(wěn)定的哌啶陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)則是有效抑制了因SN2 取代降解和E2霍夫曼消除而導(dǎo)致的陽(yáng)離子基團(tuán)的降解行為，所得的膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，為應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的堿性穩(wěn)定陰離子交換膜合成提供了一個(gè)新的思路。