張曉玲，胡青，農(nóng)海杜，賀婷，曾濤濤

(南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

為了保障飲水安全和解決硒污染環(huán)境問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究各種水處理工藝處理含硒廢水，部分技術(shù)已開(kāi)始工程化應(yīng)用嘗試。但是目前水體硒污染問(wèn)題缺乏系統(tǒng)的分析與總結(jié)，因此，本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)水環(huán)境硒污染問(wèn)題與處理現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，為含硒廢水生物處理提供參考。該綜述主要包括以下四個(gè)部分：①水體硒污染來(lái)源及現(xiàn)狀；②硒的水質(zhì)指標(biāo)；③含硒廢水生物處理；④含硒廢水生物處理影響因素。

1 水體硒污染來(lái)源及現(xiàn)狀

硒是一種稀缺資源，自然界中極少有獨(dú)立的大型礦產(chǎn)資源，主要存在于綜合性礦床中如斑巖銅礦和銅鉬礦床。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)，硒的全球年產(chǎn)量為2 500～2 800 t，其中主要生產(chǎn)國(guó)為中國(guó)、俄羅斯、比利時(shí)和德國(guó)，可應(yīng)用于冶金農(nóng)業(yè)等行業(yè)，主要應(yīng)用分布見(jiàn)圖1。

圖1 硒主要應(yīng)用分布Fig.1 Main application and distribution of selenium

水體硒來(lái)源廣泛，從最基本的農(nóng)業(yè)灌溉到最高科技的工業(yè)過(guò)程，都可能有硒的產(chǎn)生或釋放，導(dǎo)致局部水體硒含量超標(biāo)。表1中列出不同水體的硒含量及相關(guān)水質(zhì)特征。地下水流經(jīng)含硒量高的地層，會(huì)導(dǎo)致硒含量超標(biāo)高達(dá)100 μg/L。趙博[2]研究表明，小灤河流域中上游地下水硒含量相對(duì)較低僅有 2 μg/L，但沿途地下水經(jīng)過(guò)玄武巖的溶解和土壤的溶濾，下游地下水硒含量可達(dá)90 μg/L。地殼中硒含量?jī)H為0.05 μg/g，豐度極低，卻分布廣泛。地下水中硒含量受巖層的風(fēng)化程度及含水層埋深等因素影響。

工業(yè)冶煉、農(nóng)業(yè)灌溉等廢水排放是地表水硒污染主要原因。硒是金屬(銅、鎳、鋅等)精煉廠和硫酸加工廠中主要的副產(chǎn)物，日本一個(gè)硒精煉廠廢水中硒含量最高可達(dá)74 mg/L[3]。采礦過(guò)程也會(huì)釋放硒，Moreau等[4]研究的黃鐵礦尾液中硒含量高達(dá) 53 mg/L。雖然相對(duì)工業(yè)廢水，礦山廢水中硒含量較低，但也不能未經(jīng)處理就排放到自然生態(tài)系統(tǒng)中。當(dāng)溫度升高時(shí)，硒極易揮發(fā)，并以蒸汽形式散發(fā)到空氣中，冷卻凝結(jié)后以降雨形式回到陸地。化肥和殺蟲(chóng)劑等在農(nóng)業(yè)實(shí)踐上的應(yīng)用使農(nóng)業(yè)灌溉排水硒含量嚴(yán)重超標(biāo)，在印度Punjub，人們由于使用含硒濃度高到341 μg/L的地下水進(jìn)行農(nóng)業(yè)灌溉，曾導(dǎo)致該地區(qū)居民中毒[5]。

表1 不同水體的硒含量及相關(guān)水質(zhì)特征Table 1 The characteristics in different water bodies included selenium

2 硒的水質(zhì)指標(biāo)

硒具有雙重生物效應(yīng)，攝入不足會(huì)引發(fā)缺硒性疾病，但攝入過(guò)量會(huì)引起硒中毒[15]。Rayman[16]研究指出補(bǔ)硒過(guò)量會(huì)增加患糖尿病風(fēng)險(xiǎn)，恩施曾出現(xiàn)硒中毒事件，多人指甲脫落，在克山縣、廣東等地因缺硒而導(dǎo)致多人出現(xiàn)克山病、大骨節(jié)病。基于健康考慮，1958年世界衛(wèi)生組織(WHO)頒布《國(guó)際飲用水標(biāo)準(zhǔn)》，其中硒最高允許濃度為0.05 mg/L，1963年該值降低至0.01 mg/L，1984年WHO頒布第一版《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中保留0.01 mg/L為最高允許濃度，表2中列出各國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中硒的最高允許濃度。

表2 各國(guó)飲用水中硒最高允許濃度[17]Table 2 Maximum allowable concentration of selenium in drinking water

近年來(lái)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，水中硒濃度的控制要求也更加嚴(yán)格。我國(guó) 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定，一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中總硒最高允許濃度為0.1 mg/L，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg/L?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中規(guī)定，總硒最高允許濃度為0.1 mg/L。在2015年《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見(jiàn)稿)中，將總硒排放限值調(diào)整為0.01 mg/L，說(shuō)明國(guó)家對(duì)含硒廢水處理更為重視。

3 含硒廢水生物處理

因?yàn)樗w硒含量標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格，過(guò)去20多年含硒廢水處理技術(shù)研究快速發(fā)展。在酸性采礦廢水中，硒濃度經(jīng)常超過(guò)0.1 mg/L，并含有鎘、鈾、鉛、鋅等重金屬[18]。煙氣脫硫廢水中硒濃度一般也超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，且常存在硫酸根、硝酸根離子等。處理含硒廢水的物理方法主要有：膜濾、蒸發(fā)結(jié)晶、吸附等；化學(xué)方法有：催化還原、電化學(xué)等。但物理化學(xué)方法存在成本高、能耗大，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，而生物法以其綠色環(huán)保、節(jié)能低耗等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛重視。

3.1 含硒廢水生物處理技術(shù)

表3 含硒廢水生物處理工藝Table 3 Biological treatment of selenium containing wastewater

3.2 硒還原菌研究

硒的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程復(fù)雜，微生物在其中發(fā)揮重要作用，包括硒的轉(zhuǎn)運(yùn)、異化還原、氧化、同化、甲基化等。其中，微生物還原硒的機(jī)制研究較為清楚。研究表明，自然界中多種微生物(細(xì)菌、真菌等)可以耐受高濃度氧化態(tài)硒(硒酸鹽和亞硒酸鹽)，并將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒或紅色硒顆粒。見(jiàn)表4，研究人員發(fā)現(xiàn)至少15個(gè)屬的細(xì)菌可將亞硒酸鹽氧化，其中代表性菌屬有變形菌門(Proteobacteria)、厚壁菌門(Firmicutes)和放線菌門(Actinobacteria)等，這些微生物在生理學(xué)特性上具有較大差異。微生物異化還原硒的過(guò)程可在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外進(jìn)行，其反應(yīng)可以概括為[24]：

(1)

(2)

(3)

生物還原大多數(shù)將硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為元素硒，還存在部分酵母細(xì)胞可以還原其為Se(-Ⅱ)，Se(-Ⅱ)可以與金屬離子結(jié)合形成納米顆粒，并保留在生物質(zhì)中，使其易于從廢水中分離。

表4 硒還原菌研究進(jìn)展Table 4 Research in reducing bacteria selenium

4 含硒廢水生物處理影響因素

4.1 pH值

圖2 不同pH值下硒的形態(tài)分布比例圖[15]Fig.2 Proportion of selenium speciation under different pH values

圖3 硒的Eh-pH關(guān)系圖(25 ℃，1 atm)[39]Fig.3 Eh-pH chart of selenium (25 ℃，1 atm)

此外，pH在微生物代謝活動(dòng)中有重要作用，Sinharoy等[24]發(fā)現(xiàn)多數(shù)細(xì)菌在還原硒酸鹽和亞硒酸鹽時(shí)最佳pH接近中性。Tan等[40]則發(fā)現(xiàn)厭氧顆粒污泥在pH為5.5～7時(shí)，具有較好的還原硒酸鹽能力，但是當(dāng)pH降低至5時(shí)，硒酸鹽去除率降低了20%～30%，可能是反應(yīng)體系中功能菌群活性受到抑制。如果生物處理含硒廢水需在酸性環(huán)境下運(yùn)行，則真菌有可能發(fā)揮重要作用，因?yàn)榇蠖鄶?shù)真菌最佳pH處于酸性范圍(3.5～5.0)[41]。因此，pH是生物法處理含硒廢水過(guò)程中的關(guān)鍵因素。

4.2 碳源

4.3 共存污染物

重金屬會(huì)抑制硒的還原效率，其抑制的程度取決于重金屬的種類和濃度。Mal等[18]發(fā)現(xiàn)，相比于鉛和鋅，鎘對(duì)厭氧顆粒污泥還原亞硒酸鹽具有明顯的抑制作用，但在濃度低(5 mg/L)的含鎘廢水中，鎘對(duì)厭氧顆粒污泥還原硒酸鹽并無(wú)抑制。He等[43]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+會(huì)抑制A.dehalogenans還原亞硒酸鹽，是因?yàn)镕e3+和亞硒酸鹽存在電子競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

5 展望

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，存在局部硒污染情況，生物法處理含硒廢水因其節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，但微生物還原硒的過(guò)程與產(chǎn)物穩(wěn)定性有待深入探究，有以下幾方面值得考慮：

(1)微生物還原硒作用復(fù)雜，不同微生物或同種微生物在不同外部環(huán)境下還原硒機(jī)理都可能不一致，硒還原產(chǎn)物的部位也不一致，因此有待于對(duì)生物法還原硒的調(diào)控機(jī)理進(jìn)一步探索。

(2)進(jìn)一步優(yōu)化生物處理工藝和優(yōu)勢(shì)菌群富集，以期對(duì)pH范圍變化大、成分復(fù)雜的含硒廢水達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的去除效果。

(3)近年來(lái)，硒和硒化物半導(dǎo)體的功能性納米顆粒(SeNPs)備受關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛捎糜诳咕繉?、重金屬吸附和太?yáng)能電池等領(lǐng)域。這些功能性SeNPs可以通過(guò)微生物還原亞硒酸鹽/硒酸鹽來(lái)合成，若是將含硒廢水生物處理工藝和硒納米顆粒合成與回收相結(jié)合，將有助于硒資源回收，拓寬含硒廢水處理的應(yīng)用前景。