劉艷芳，尹思婕，劉曉帥，高瑋，張妙雨，呂建偉，李再興

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院，河北 石家莊 050018； 3.河北華藥環(huán)境保護(hù)研究所有限公司，河北 石家莊 050000)

目前，自養(yǎng)反硝化技術(shù)根據(jù)其電子供體的不同，主要分為硫自養(yǎng)反硝化、鐵自養(yǎng)反硝化和氫自養(yǎng)反硝化，本文對(duì)反應(yīng)原理、反應(yīng)特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)菌群及各自工藝對(duì)應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來(lái)自養(yǎng)反硝化工藝的發(fā)展提出展望。

1 硫自養(yǎng)反硝化

表1 不同電子供體的硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)式Table 1 Sulfur autotrophic denitrification reaction with different electron donors

1.1 單質(zhì)硫(S0)

單質(zhì)硫具有廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，通常用作填充床生物反應(yīng)器的載體材料，是硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中常用的電子供體。

1.2 硫代硫酸鹽

1.3 可溶性硫化物(S2-、HS-)

1.4 硫化鐵(FeS2、FeS)

2 鐵自養(yǎng)反硝化

2.1 零價(jià)鐵(Fe0)

5Fe2++N2+6H2O (10)

(11)

2Fe0+H2O → Fe2++2OH-+H2

(12)

2.2 二價(jià)鐵(Fe(Ⅱ))

10Fe(OH)3+N2+18H+(13)

Fe(Ⅱ)在應(yīng)用時(shí)具有較強(qiáng)的還原性，易發(fā)生化學(xué)氧化，會(huì)降低生物的利用率，不利于反硝化的進(jìn)行。其穩(wěn)定性與pH的變化息息相關(guān)，Johnson[36]的研究表明，F(xiàn)e(Ⅱ)在酸性條件下較為穩(wěn)定，當(dāng)pH值從7減小至2時(shí)，含100 mg Fe(Ⅱ)/L的氧飽和溶液中的化學(xué)氧化速率由8.4 mg/min降為8.4×10-7μg/min。但酸性條件下，大多數(shù)Fe(Ⅱ)自養(yǎng)反硝化菌的生物活性會(huì)受到抑制。Oshiki等[37]認(rèn)為 Fe(Ⅱ)自養(yǎng)反硝化在pH在6.4～6.7之間脫氮效果最佳；Straub等[38]報(bào)道過(guò)更廣泛的pH范圍(5.9～9.8)。

3 氫自養(yǎng)反硝化

H2是一種主要的無(wú)機(jī)能源，無(wú)毒無(wú)害，是自養(yǎng)反硝化理想的電子供體。氫自養(yǎng)反硝化無(wú)需進(jìn)一步去除多余的底物或任何衍生物，不會(huì)造成二次污染。其反應(yīng)原理如(14)所示[41]。

(14)

向水中供氫的方法主要分為以下2個(gè)：①由氫氣瓶通過(guò)擴(kuò)散器從外部加入；②通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接在反應(yīng)器內(nèi)生成。但是，H2在水中的溶解度低，20 ℃時(shí)每升水中只能溶解1.6 mg H2，限制了其在水相中的有效傳遞和反硝化菌的利用[42]。此外，H2易燃，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，其安全問題也被認(rèn)為是限制氫自養(yǎng)反硝化大規(guī)模應(yīng)用的主要缺陷。

4 自養(yǎng)反硝化的菌群特性分析

自養(yǎng)反硝化為生物驅(qū)動(dòng)的脫氮工藝，微生物種類因電子供體不同而有所差異，如表2所示，其活性受pH、溫度等外部環(huán)境影響較大，這也是影響脫氮效率的主要因素。

表2 自養(yǎng)反硝化菌的分類及生理特征Table 2 Classification and physiological characteristics of autotrophic denitrifying bacteria

5 總結(jié)與展望

目前自養(yǎng)反硝化技術(shù)大多還處于實(shí)驗(yàn)室及中試階段，仍存在很多技術(shù)問題未解決，未來(lái)可以對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

(2)鐵自養(yǎng)反硝化實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中生成的 Fe(Ⅲ)沉淀會(huì)包裹污泥，引起污泥活性下降，如何使其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行以推進(jìn)實(shí)際工程應(yīng)用可作為今后研究的重點(diǎn)。

(3)對(duì)于氫自養(yǎng)反硝化，MBfR成本效益和壽命是主要關(guān)注點(diǎn)。應(yīng)考慮開發(fā)更經(jīng)濟(jì)的膜材料，緩解膜污染。

(4)脫氮反應(yīng)體系中微生物關(guān)系復(fù)雜，會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)抑制作用，如何讓自養(yǎng)反硝化菌大量繁殖實(shí)現(xiàn)高效脫氮是自養(yǎng)反硝化技術(shù)需要進(jìn)一步研究的問題。

這些問題的解決將推動(dòng)自養(yǎng)反硝化技術(shù)在低碳氮比廢水深度脫氮領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。