唐曉飛，張圣龍，張瑤，王棟嶸，劉寧， 譚博軍，廉鵬，徐若千，2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710129)

含能化合物是發(fā)展先進(jìn)武器裝備的關(guān)鍵性物質(zhì)基礎(chǔ)，直接影響武器裝備的性能?，F(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器裝備的要求不僅是“打得狠”，更要“打得起”。六硝基六氮雜異伍茲烷(縮寫(xiě)CL-20或HNIW)作為三代含能材料的典型代表，被認(rèn)為是目前研制出的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥[1-2]。具有高密度(2.04～2.05 g/cm3)和高爆炸能力，其爆速(9.380 km/s)、生成焓(900 kJ/kg)等性能數(shù)據(jù)優(yōu)于黑索今和奧克托今。目前合成CL-20主要分為兩大類：一是以Nielsen為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)合成路線；二是新工藝合成，通過(guò)改變合成路線以達(dá)到降低成本的目的，包括HBIW氧化脫芐路線、HAllylIW路線、TAOHP路線、HSIW路線、WA(TFA)2等路線，但這些方法均不成熟，存在收率低、副產(chǎn)物多等問(wèn)題，2010年以來(lái)鮮有后續(xù)研究報(bào)道。

1 HBIW-TADB-CL-20路線

CL-20的傳統(tǒng)合成路線包括：第一步，通過(guò)芐胺與乙二醛反應(yīng)構(gòu)建六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)籠；第二步，經(jīng)氫解脫芐基合成TADB；第三步，經(jīng)亞硝化/硝化或氫解/硝化反應(yīng)合成CL-20。自Nielsen報(bào)道了利用芐胺與乙二醛直接縮合形成新的籠型結(jié)構(gòu)。各國(guó)便嘗試找到芐胺的替代品合成相應(yīng)的籠型結(jié)構(gòu)，但發(fā)現(xiàn)其它籠形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率都有明顯下降。近年來(lái)研究的重點(diǎn)集中在新合成工藝和放大反應(yīng)研究。

1.1 HBIW的合成研究

HBIW的合成工藝已較為成熟，新合成工藝研究主要集中在新催化劑的應(yīng)用或者新的反應(yīng)強(qiáng)化手段。2014年，Arabian利用SiO2納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸催化劑在超聲條件下催化芐胺和乙二醛縮合生成HBIW并將收率提高至89%(圖1)[3]。2016年，Ramazani和Joo在此研究的基礎(chǔ)上，利用檸檬酸作為催化劑進(jìn)一步提高產(chǎn)物收率至91%。Azizkhani以 CuFe2O4磁性納米顆粒作為催化劑時(shí)HBIW收率為89%，且催化劑循環(huán)套用7次，HBIW的收率保持在85%～89%。2019年Ramazani以NiCuMgFe2O4磁納米顆粒催化劑在超聲條件下將反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短至5 min，HBIW獲得了91%收率[4]。

圖1 HBIW的合成路線Fig.1 Synthesis route of HBIW

1.2 由HBIW合成TADB的研究

由于HBIW分子不穩(wěn)定，直接硝化會(huì)破壞籠型結(jié)構(gòu)，因此不能直接硝化HBIW合成CL-20。HBIW在Pd催化劑存在下，脫去其五元環(huán)上的芐基后生成四乙酰二芐基六氮雜異伍茲烷(縮寫(xiě)TADB，圖2)。由于TADB純度高、反應(yīng)步驟少，其他硝化前體都是由TADB制備。Bayat通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論：①催化劑比例是反應(yīng)收率最重要的因素，隨著催化劑比例增加，產(chǎn)率增加；②氫氣壓力對(duì)反應(yīng)沒(méi)有顯著影響；③將反應(yīng)溫度提高到48 ℃會(huì)提高反應(yīng)效率，但是進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度可能會(huì)造成原料分解或增加副反應(yīng)；④乙酸酐對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率具有雙重影響。該工作對(duì)后續(xù)研究具有一定的指導(dǎo)意義。

圖2 TADB的合成路線Fig.2 Synthesis route of TADB

然而，TADB的合成始終存在以貴金屬鈀為主要活性組分、催化劑易失活、催化劑循環(huán)次數(shù)低等問(wèn)題，使CL-20成本居高不下。由HBIW氫解脫芐基合成TADB便成了CL-20合成的研究熱點(diǎn)。研究工作主要集中在催化劑失活機(jī)理研究和新催化劑的應(yīng)用。

1.2.1 催化劑失活機(jī)理 2016年，Maksimowski針對(duì)氫解脫芐基反應(yīng)中催化劑失活機(jī)理和催化劑回收方法進(jìn)行探究。研究認(rèn)為鈀催化劑失活的主要原因是反應(yīng)產(chǎn)物沉積在碳載體上同時(shí)阻塞活性中心。HBIW分解產(chǎn)物可以與鈀結(jié)合，減少催化劑上活性中心的數(shù)量。副產(chǎn)物也會(huì)堵塞活性炭的孔，降低活性炭的表面積和孔體積，鈀顆粒的聚集也會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)率。2017年邵鑫研究發(fā)現(xiàn)HBIW加氫的催化活性與催化劑表面鈀含量幾乎一致，隨著催化劑表面的鈀含量增加，催化活性提高。在載體表面上生成具有Pd0，PdO和Pd(OH)2，反應(yīng)體系中的氫促進(jìn)了PdOx原位還原為Pd0，有助于 HBIW加氫的催化活性[6]。Bashiri測(cè)量了反應(yīng)期間催化劑中Pd含量的變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)300 min催化劑中鈀質(zhì)量含量由 10.04% 降低至7.71%[7]。證明反應(yīng)期間催化劑中一部分鈀顆粒被浸出，認(rèn)為鈀顆粒的浸出和催化劑中鈀顆粒的團(tuán)聚是催化劑失活的重要原因。Simakova對(duì)比不同的催化劑載體，發(fā)現(xiàn)具有微孔結(jié)構(gòu)的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中僅消耗了少量氫氣，并無(wú)產(chǎn)物TADB生成，猜測(cè)可能是因?yàn)镠BIW不能進(jìn)入微孔中的催化劑活性位點(diǎn)。

1.2.2 新催化劑的應(yīng)用 2017年Bayat以四乙氧基硅烷與Na2PdCl4為原料合成了Pd@SiO2納米催化劑[8]。產(chǎn)物TADB最高獲得了90%收率，催化劑在回收循環(huán)后仍具有催化活性，但催化效率有明顯下降，產(chǎn)物僅獲得了65%收率。

2018年，伍平凡和楊軍共同報(bào)道了沉淀-還原的方法制備PdM(M=Ni，Cu，Co，F(xiàn)e)雙金屬催化劑，其中PdFe雙金屬顯示出優(yōu)異的催化性能[9]。研究了不同載體負(fù)載的PdFe催化劑，發(fā)現(xiàn)TiO2作為載體時(shí)改善了分散性、表面濃度和鈀的有效量，加快了PdFe雙金屬對(duì)HBIW和TADB脫芐基反應(yīng)的催化活性。以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PdFeTi催化劑，催化劑用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，HBIW氫解脫芐基合成TADB獲得了76%收率；催化劑用量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TADB合成TAIW獲得了88%收率。

2019年，門(mén)勇設(shè)計(jì)了一種棒狀介孔二氧化鈦負(fù)載的超細(xì)鈀納米顆粒催化劑，在低溫下處理的棒狀二氧化鈦(ST)顯示出金紅石晶體結(jié)構(gòu)，鈀可以沉積到ST的間隙和晶格中，顯示出超細(xì)甚至亞納米尺寸和高分散性[10]。Pd/ST-2對(duì)HBIW的加氫脫芐基反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，以鈀質(zhì)量含量為2.1%的 PdFeTi 催化劑，催化劑用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)催化HBIW氫解脫芐基合成TADB獲得了81%收率和93%純度，其TON為107，是傳統(tǒng)Pd(OH)2/C催化劑的 2～5倍。這也是目前已報(bào)道文獻(xiàn)中，HBIW氫解脫芐催化劑中鈀含量和催化劑用量最低的實(shí)例。

2021年Chen將鈀顆粒沉積到介孔氮化碳制備Pd/mpg-C3N4催化劑并應(yīng)用于HBIW的氫解脫芐反應(yīng)[11]。當(dāng)催化劑中鈀與HBIW的質(zhì)量比為1%時(shí)，在45 ℃反應(yīng)8 h，TADB得到81.7%收率。當(dāng)催化劑中鈀與HBIW的質(zhì)量比為0.4%時(shí)，TADB獲得了74%收率。而且Pd/mpg-C3N4可以回收套用 3次 并保持>71%收率。

1.3 由TADB合成CL-20的研究

由TADB經(jīng)亞硝化/硝化合成CL-20，可以避免二次氫解反應(yīng)，減少貴金屬Pd催化劑的使用。2011年，Bayat通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了由TADB合成CL-20的工藝[12]。研究發(fā)現(xiàn)，亞硝化的溫度、時(shí)間和硫酸加入溫度是控制收率的重要參數(shù)，而加入硝酸和硫酸的時(shí)間對(duì)CL-20收率沒(méi)有顯著意義，并獲得了最高96%收率。2013年利用三聚氰胺-三-(硫酸氫)鹽(MHS)作為固體酸實(shí)現(xiàn)TADB的一鍋法合成 CL-20，最高獲得了82%收率(圖3)。2014年利用布朗斯特酸性離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽 [Hmim][HSO4] 催化TADB一鍋法合成CL-20。該方法的特點(diǎn)是離子液體在反應(yīng)后可回收重復(fù)使用，通過(guò)對(duì)離子液體種類和用量、酸用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間的優(yōu)化，CL-20獲得了92%收率。之后，又分別利用硝基胍(NQ)和硝酸胍(GN)/HNO3、H-ZSM-5/HNO3作為硝化劑實(shí)現(xiàn)TADB一鍋法硝化合成 CL-20，CL-20最高分別獲得了72%和87%收率[13]。

圖3 利用MHS/HNO3實(shí)現(xiàn)TADB合成CL-20Fig.3 Conversion of TADB to CL-20 using MHS/HNO3

2 HBIW-TADB-TAIW-CL-20路線

在醋酸介質(zhì)中氫解 TADB 制得四乙?；s異伍茲烷(縮寫(xiě)TAIW)。TAIW中六元環(huán)上的氫比芐基和甲?；菀紫踅?，因此以TAIW作為硝解底物生產(chǎn)CL-20被大量運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。該路線主要包括由TADB合成TAIW和由TAIW硝化合成CL-20。

2.1 由TADB合成TAIW的研究

目前TADB制備TAIW的方法分為氫解法和氧化法。由于氫解法反應(yīng)選擇性好、收率高，基礎(chǔ)研究和工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)仍以氫解法為主。2014年，龐思平和孫成輝利用連續(xù)流動(dòng)工藝實(shí)現(xiàn)TADB連續(xù)氫解合成TAIW(圖4)[14]。將10% Pd/C催化劑裝填在柱中，TADB的乙酸溶液和H2通入催化劑柱后得到TAIW。研究表明連續(xù)流動(dòng)工藝比間歇工藝獲得了更高的收率。在流速為0.3 mL/min、反應(yīng)溫度 60 ℃、反應(yīng)壓力1 MPa條件下，獲得了100%轉(zhuǎn)化率和99%收率，連續(xù)運(yùn)行超過(guò)120 h，仍保持了高轉(zhuǎn)化率和高收率。該工作的研究成果為連續(xù)流動(dòng)條件下TADB的放大提供了指導(dǎo)，在CL-20的生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2017年龐思平利用Pd/樹(shù)脂催化劑體系實(shí)現(xiàn)TADB氫解合成TAIW[15]。合成了Pd/DOWEX和Pd/silica gel催化劑，并與市售的鈀含量為5%和10%的Pd/C催化劑對(duì)比。以10% Pd/C催化劑45 ℃、反應(yīng)18 h，產(chǎn)物得到了92%收率，而3.38% Pd/DOWEX催化劑在25 ℃、反應(yīng)10 h，產(chǎn)物得到了98%收率。

圖4 TAIW的合成路線Fig.4 Synthesis route of TAIW

近年來(lái)氧化法也獲得了一定的研究進(jìn)展。2015年Zarandi嘗試?yán)?NH4)Ce(NO3)6和KBrO3實(shí)現(xiàn)TADB的脫芐合成TAIW，以代替Pd/C催化劑[16]。反應(yīng)溫度為80 ℃、20%(摩爾含量)(NH4)Ce(NO3)6和 2 mol KBrO3，反應(yīng)12 h，TAIW獲得了80%收率。

2.2 由TAIW合成CL-20的研究

TAIW是目前合成CL-20的最佳硝化前體，相比于其他的硝化前體，TAIW的硝化反應(yīng)過(guò)程更加平穩(wěn)、產(chǎn)物收率高。針對(duì)TAIW硝化合成 CL-20，錢華和Bayat均開(kāi)展了大量的研究工作。

2.2.1 硝化體系的研究 2011年Bayat探索了不同的硝化試劑，其中HNO3/H2SO4的硝化體系最高獲得了96%收率，N2O4代替硫酸時(shí)CL-20得到97%收率(圖5)[17]。

圖5 由TAIW合成CL-20Fig.5 Synthesis route of CL-20 by TAIW

2013年，錢華以N2O5/HNO3作為硝化劑，在 40 ℃ 反應(yīng)1 h，TAIW∶N2O5∶HNO3=1∶4∶36，CL-20收率可達(dá)86.1%，純度為99%。Saikia利用硝酸鹽/硫酸作為硝化試劑合成高能材料，以AgNO3/H2SO4為硝化劑時(shí) CL-20最高獲得75%收率。

2.2.2 新催化劑的應(yīng)用 以HNO3/H2SO4、N2O4/HNO3和N2O5/HNO3為硝化體系合成CL-20，雖然收率和純度均達(dá)到了較高的水平，但大量的硝酸或混酸試劑的使用會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢水。

2012年Bayat利用雜多酸代替硫酸進(jìn)行硝化反應(yīng)合成CL-20[18]。以HNO3/H3PW12O40作為硝化試劑，98%硝酸、85 ℃反應(yīng)2 h，CL-20最高獲得了97%收率。2017年錢華在離子液體中以HNO3為電解質(zhì)，電解生成N2O5，實(shí)現(xiàn)TAIW的硝化合成 CL-20。對(duì)合成的不同離子液體進(jìn)行對(duì)比，以[Et3N(CH2)4SO3H][Ph-SO3]為離子液體時(shí)，物料質(zhì)量比為T(mén)AIW∶HNO3electrolyte=3∶25，在90 ℃反應(yīng)7 h，CL-20獲得了最高94.3%收率和98.1%純度，離子液體重復(fù)使用5次，反應(yīng)活性沒(méi)有明顯下降。此后，又制備了具有Nafion(全氟烷基磺酸類)功能化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化MCM-41催化劑和負(fù)載苯磺酸的MCM-41催化劑，催化TAIW硝化合成 CL-20，分別獲得最高93%和92.5%收率[19]，在循環(huán)5次后分別獲得>89%收率、>94%純度和 >90.3%收率、>95.5%純度。

3 HBIW-HAIW-CL-20路線

隨著催化體系的發(fā)展，HBIW的氧化程度逐漸增加，從一開(kāi)始的芐基氧化為苯甲?；饾u發(fā)展到目前HBIW直接氧化生成HAIW。2017年Gopalakrishnan以乙腈為溶劑，F(xiàn)eCl2作為催化劑、吡啶為助催化劑，加入12 mol乙酸酐、12 mol叔丁基過(guò)氧化氫，85 ℃反應(yīng)2 h，由HBIW直接得到HAIW，收率為85%(圖6)[20]。該步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)原料便宜，避免了昂貴催化劑的使用，可極大地降低成本。

圖6 HAIW的合成路線Fig.6 Synthesis route of HAIW

4 HBIW-TADB-TADF-CL-20路線

2014年，Azizkhani報(bào)道了以四乙酰二甲?；s異伍茲烷(縮寫(xiě)TADF)為原料，在溫和的反應(yīng)條件下硝化合成CL-20(圖7)[21]。研究工作主要對(duì)硝化試劑進(jìn)行了篩選，以HNO3/Bi(NO3)3為硝化劑合成CL-20獲得了最高91%收率。

圖7 由TADF合成CL-20Fig.7 Synthesis route of CL-20 by TADF

5 結(jié)論與展望

作為三代含能材料的典型代表，CL-20自合成之日起便備受研究人員的關(guān)注，針對(duì)CL-20的合成路線、反應(yīng)體系、催化劑篩選和工藝優(yōu)化等方面開(kāi)展了大量的研究工作。然而相比于黑索金和奧克托金等，CL-20的制造成本仍然偏高，難以大規(guī)模的推廣應(yīng)用。因此，分析現(xiàn)階段的研究進(jìn)展，仍然有以下問(wèn)題需要進(jìn)一步的解決和完善。

(1)現(xiàn)階段合成CL-20中不可避免的需要?dú)浣饷撈S和鈀催化劑的參與。需要對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使催化劑中的鈀活性位點(diǎn)充分的分散，降低鈀的負(fù)載量和催化劑用量，提高催化劑可循環(huán)套用的次數(shù)，甚至嘗試非鈀類催化劑，降低催化劑成本。

(2)從本質(zhì)上存在著原子經(jīng)濟(jì)性差的問(wèn)題。需要堅(jiān)持探索新的合成路線或易于回收循環(huán)的官能團(tuán)保護(hù)試劑，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。

(3)CL-20的合成步驟多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)?？紤]采用過(guò)程強(qiáng)化手段或連續(xù)流合成工藝，進(jìn)一步縮短氫解反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)化，降低制備過(guò)程的時(shí)間成本。