鄒亞辰，李春琴，張慶芳，賈小寧

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

水溶液中同時(shí)含有重金屬離子和絡(luò)合劑時(shí)，重金屬離子就會(huì)從絡(luò)合劑中所含有的羧基、氨基或磷酸基等官能團(tuán)接受電子[1]，形成絡(luò)合物。電鍍業(yè)、印染業(yè)、制革業(yè)、金屬冶煉業(yè)等領(lǐng)域的化工廢水中含有大量的絡(luò)合態(tài)重金屬。這種新的絡(luò)合物能在水中穩(wěn)定存在，據(jù)報(bào)道，Cu-EDTA的穩(wěn)定常數(shù)是 Cu(OH)2的數(shù)10萬(wàn)倍[2]。由于絡(luò)合態(tài)重金屬大多具有很高的水溶性，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且在廣泛的pH范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，已成為廢水處理的一個(gè)難點(diǎn)[3]。去除絡(luò)合態(tài)重金屬的傳統(tǒng)方法有：化學(xué)沉淀法、吸附法、置換/還原法、離子交換法等[4-9]?；瘜W(xué)沉淀法包括有無(wú)機(jī)硫化物沉淀法與螯合沉淀法[5]，這種方法往往需要投加大量藥劑，處理成本高，還存在S2-的投加量不好把控，容易產(chǎn)生惡臭引起二次污染等問(wèn)題[6]。吸附法是利用吸附材料的多孔結(jié)構(gòu)或者材料與重金屬絡(luò)合物之間的靜電作用，將水溶液中的絡(luò)合物整體地吸附在材料上，從而去除。但該方法在吸附劑的再生以及再生時(shí)洗滌液的處理這兩個(gè)方面存在問(wèn)題[7]。鐵置換/還原法是利用Fe3+將其他的金屬離子置換出來(lái)再通過(guò)加堿沉淀去除，但該方法存在有鐵屑易于團(tuán)聚容易流失，且反應(yīng)過(guò)程中對(duì)pH值要求高，對(duì)鐵離子投加量不好把控等缺點(diǎn)[8]。離子交換法雖然處理工藝簡(jiǎn)單，樹(shù)脂可以再生，但交換樹(shù)脂存在具有一定的選擇性，在處理廢水時(shí)對(duì)廢水的接觸時(shí)間和pH值有要求等缺點(diǎn)，經(jīng)常只作為后續(xù)保障措施加以應(yīng)用[9]。

高級(jí)氧化法(AOPs)因其可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)或其他自由基，受到了越來(lái)越多研究者們的重視。該法通過(guò)破壞重金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，使得金屬離子以游離態(tài)存在于水溶液中，隨后以化學(xué)沉淀等常規(guī)手段進(jìn)行去除，同時(shí)還可以將廢水中難降解的大分子有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物或者完全礦化[10]。本文將對(duì)Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、放電等離子體氧化法以及基于以上幾種高級(jí)氧化法的聯(lián)合工藝等幾個(gè)方面詳細(xì)介紹AOPs處理含絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展和去除機(jī)理，并針對(duì)目前存在的問(wèn)題展望了AOPs技術(shù)發(fā)展的方向和前景。

1 Fenton氧化法

1.1 均相Fenton氧化法

均相Fenton氧化法是亞鐵離子催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，從而降解大分子有機(jī)物，該法在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[11]?！H的氧化還原電位(2.80 V)較高，可以將絡(luò)合態(tài)重金屬解絡(luò)，使其成為游離態(tài)金屬，通過(guò)加堿生成沉淀去除[12]。Xu等[13]成功地證明了通過(guò)Fenton氧化法可以去除工業(yè)廢水中存在的EDTA-Tl螯合物，反應(yīng)中Tl+被氧化為更容易沉淀的Tl3+，提高了Tl的去除效率，在H2O2投加量為53.96 mmol/L，pH為2.5的最佳條件下，對(duì)Tl和TOC的去除效率分別為 96.54% 和70.42%。錢湛等[14]在最佳反應(yīng)條件下將含有絡(luò)合態(tài)銅、鎳離子的電鍍廢水進(jìn)行Fenton-混凝法處理后，順利破絡(luò)。廢水中Cu、Ni的去除率分別達(dá)到99.91%和99.92%，且脫色效果明顯。但Fenton氧化法存在著以下的缺點(diǎn)[15]：①反應(yīng)中需要添加大量的H2O2和亞鐵鹽以保證·OH的產(chǎn)生，成本較高；②處理過(guò)后的廢水雜質(zhì)過(guò)多，一般不能作為單一的處理手段對(duì)廢水進(jìn)行處理，常作為預(yù)處理使用。

為了能夠提高去除效率，減少產(chǎn)泥量，降低成本，研究者們開(kāi)發(fā)了很多強(qiáng)化Fenton氧化法。例如，使用微波強(qiáng)化Fenton氧化法能夠促進(jìn)H2O2產(chǎn)生更多的·OH，從而增強(qiáng)氧化反應(yīng)，提高效率[16]。曹喆[17]使用MW-Fenton工藝處理Ni-EDTA廢水，廢水中Ni2+濃度為100 mg/L，在最優(yōu)條件下僅需要反應(yīng)10 min，Ni的去除率就可達(dá)到94.0%，并且產(chǎn)泥量也遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)Fenton氧化法。

1.2 非均相Fenton氧化法

近年來(lái)，非均相Fenton氧化法得到了更多的關(guān)注[18]。在均相催化體系中，發(fā)生化學(xué)變化完全依賴Fenton試劑的相互作用，而在非均相催化體系中，固體催化劑的表面特性和孔結(jié)構(gòu)也會(huì)影響Fenton反應(yīng)的速率、效率和穩(wěn)定性[19]。Li等[20]證實(shí)了采用鐵粉與H2O2反應(yīng)的方法可以同時(shí)去除廢水中的Tl和降解有機(jī)物，Tl和TOC去除率在最佳條件下分別達(dá)到了98.5%和80.3%。實(shí)驗(yàn)證明，5次重復(fù)使用后，F(xiàn)e0仍可以保持穩(wěn)定有效的狀態(tài)。Liang等[21]制備新型助催化劑CuO-CeO2-CoOx，通過(guò)類Fenton反應(yīng)去除鍍鎳廢水中的Ni2+，通過(guò)調(diào)整助催化劑焙燒溫度和類Fenton反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，Ni2+的破絡(luò)率和去除率均達(dá)到了99.9%。該助催化劑表面積大，CoOx和CuO的存在可以提高H2O2分解為·OH的效率，加強(qiáng)氧化能力。CeO2能很好將分解產(chǎn)生的·OH 固定在催化劑上，防止Cu2+的逸出，使得該助催化劑具有良好的可重復(fù)性。相比較傳統(tǒng)Fenton氧化法，類Fenton氧化法有以下優(yōu)勢(shì)：①反應(yīng)過(guò)程中H2O2使用較少，降低了成本；②產(chǎn)生的鐵泥少，綠色且環(huán)保；③對(duì)金屬離子的去除率較高，并且能同時(shí)將難降解有機(jī)物分解為易氧化的小分子有機(jī)物[22]。

2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法處理含絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水的原理分為兩種[23]：①?gòu)U水中有機(jī)物被吸附在電極上，直接在電極表面發(fā)生氧化還原作用，降解絡(luò)合物釋放出游離態(tài)金屬離子；②在電極表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，間接的氧化破絡(luò)，隨后大部分釋放出來(lái)的游離態(tài)金屬離子通過(guò)沉淀法去除，一小部分金屬離子沉積在陰極上被去除[24]。電化學(xué)法處理含絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水無(wú)需添加額外的氧化劑，沒(méi)有二次污染，但處理效率不高是該法的缺點(diǎn)之一[25]。開(kāi)發(fā)新型電極材料是研究者們解決該問(wèn)題的主要方向。Sun等[26]采用水熱改性法制備WO3/PPy-1/ACF電極，使用該電極處理實(shí)際電鍍廢水。改性后電極具有良好的電導(dǎo)率和電容性能，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Cu2+和COD的去除率分別達(dá)到了97.8%和80.1%。同時(shí)，廢水中的Cu2+不僅被去除，而且還被還原為低價(jià)態(tài)的Cu+吸附在陰極板上作為氧化有機(jī)污染物的電活性物質(zhì)，證實(shí)了金屬離子與有機(jī)物之間的去除有協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了資源的再利用。

電化學(xué)氧化法還經(jīng)常與Fenton氧化法聯(lián)用，稱作電-Fenton氧化法，該法是通過(guò)電化學(xué)作用持續(xù)產(chǎn)生Fe2+和H2O2構(gòu)成Fenton體系，產(chǎn)生的·OH氧化大分子有機(jī)物，從而使穩(wěn)定的絡(luò)合物破絡(luò)。與傳統(tǒng)Fenton氧化法相比，該方法具有Fe2+和H2O2的產(chǎn)量較穩(wěn)定，二次污染較小，幾乎沒(méi)有污泥產(chǎn)生，對(duì)高濃度和難降解污染物效果好等優(yōu)點(diǎn)[27]。吳陽(yáng)[28]采用鐵作為電極的電Fenton氧化法，外加H2O2對(duì)Cu/Ni-EDTA廢水中的重金屬進(jìn)行有效的去除，在最佳反應(yīng)條件下Ni和Cu去除率達(dá)到了98.54%和99.8%。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)重金屬的去除主要通過(guò)破絡(luò)后絮凝沉淀以及與投加的堿形成氫氧化物沉淀，還有一部分金屬離子隨著電流遷移到極板上吸附去除。Guan等[29]采用電-Fenton氧化法與電絮凝法聯(lián)用去除Cu-EDTA，研究表明，采用犧牲陽(yáng)極，外加H2O2的方式，在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)Cu-EDTA去除率達(dá)到了98.2%，同時(shí)證明了在該種方法下包括吸附、混凝、共沉淀和陰極還原等都對(duì)Cu的去除起到了效果。

3 光化學(xué)氧化法

3.1 光催化氧化法

光能是一種綠色無(wú)污染的能源，研究者們利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化氧化污染物，可以將絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水解絡(luò)。該法的原理是當(dāng)半導(dǎo)體材料通過(guò)光線照射得到足夠能量，使得價(jià)帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶形成帶正電的空穴，電子與空穴移動(dòng)到半導(dǎo)體表面不同位置，空穴被電子供體捕獲，電子與電子受體結(jié)合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，從而使穩(wěn)定的絡(luò)合物破絡(luò)[30]。TiO2常被作為光催化氧化反應(yīng)的催化材料，具有穩(wěn)定性好、安全無(wú)毒的優(yōu)良特性[31]。研究者采用TiO2光催化氧化法處理含單一金屬絡(luò)合EDTA的模擬廢水，證明了該方法處理此類廢水的可靠性[32]。但使用TiO2作為催化材料存在有因其自身結(jié)構(gòu)問(wèn)題導(dǎo)致光利用率低，和只對(duì)紫外線敏感的缺點(diǎn)。何廣英[33]制備Bi2WO6/介孔TiO2納米管復(fù)合材料，處理廢水中Cr6+-DBP絡(luò)合物，該復(fù)合材料能在可見(jiàn)光下反應(yīng)4 h去除76% 的Cr6+和100%的DBP，極大地提高了去除效率。使用該材料處理Cr6+-DBP絡(luò)合物時(shí)，效率是分別處理DBP和Cr6+的2.2倍和1.6倍，這說(shuō)明在催化氧化的過(guò)程中，重金屬和有機(jī)污染物存在協(xié)同作用，它們同時(shí)存在提高了光催化效率。

3.2 光激發(fā)氧化法

UV還可以催化EDTA脫羧生成胺配體，很多研究者們利用這一性質(zhì)提出了Fe3+/UV/堿聯(lián)合工藝。以去除Cu-EDTA為例，該工藝的原理是利用Fe3+與EDTA的結(jié)合力更強(qiáng)，首先通過(guò)Fe3+的置換使絡(luò)合物中的Cu2+被釋放出來(lái)，生成的Fe3+-EDTA會(huì)被UV光解成Fe2+和易被氧化的有機(jī)物，最后加堿沉淀去除污染物。Shan等[38]采用這種方法去除 Cu-EDTA，UV照射8 min，加堿沉淀后Cu2+和Fe3+/Fe2+的去除率幾乎達(dá)到100%。Zhao等[39]使用Fe3+/UV/堿的工藝去除含鎳的實(shí)際電鍍廢水，Ni的去除率達(dá)到了96%，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)當(dāng)污染物中存在有其他有機(jī)物或陰離子，例如氯化物、硫酸鹽等，該方法明顯優(yōu)于Fenton氧化法，說(shuō)明具有良好的穩(wěn)定性。

4 臭氧氧化法

O3具有較高的氧化還原電位[40](2.07 V)，在與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)時(shí)有兩種方式，一種是O3分子直接參與氧化，另一種是O3通過(guò)與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，從而間接氧化有機(jī)污染物。Wang等[41]分別采用O3、O3/H2O2、O3/UV以及 O3/H2O2/UV四種臭氧氧化方法處理電鍍廢水，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用O3/UV法對(duì)處理電鍍廢水效果最好，對(duì)于重金屬與檸檬酸絡(luò)合的廢水采用O3/H2O2/UV法處理效果最好，說(shuō)明使用臭氧氧化法處理污染物具有選擇性。Lestan等[42]采用 O3/UV 法處理EDTA淋洗重金屬污染的土壤后的廢水，污染土壤的重金屬包括銅(<350 mg/kg)、鉛(<1 300 mg/kg)、鋅(<1 300 mg/kg)，使用EDTA土壤萃取劑淋洗被污染土壤，廢水經(jīng)O3/UV法處理后幾乎不含重金屬。Xu等[43]采用臭氧氧化法處理雙金屬絡(luò)合 EDTA 廢水，結(jié)果表明該法能夠有效地降解Cu/Ni-EDTA，即使在酸性條件下(pH=3～5)降解效率依然可以達(dá)到90%以上，同時(shí)發(fā)現(xiàn)EDTA過(guò)量會(huì)影響降解效率，而Ni2+的存在會(huì)促進(jìn)EDTA的降解。

臭氧氧化法也經(jīng)常與Fenton氧化法/類Fenton氧化法等聯(lián)用。Fenton氧化法相較于臭氧氧化法更能承受高污染負(fù)荷，臭氧氧化法則更能保證大分子有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物[44]，甚至被完全礦化。Zhao等[45]采用Fenton-O3聯(lián)合工藝處理含Ni-EDTA的電鍍廢水，F(xiàn)enton氧化法處理后的出水含有H2O2、Fe2+、Fe3+等物質(zhì)，會(huì)影響出水水質(zhì)。將經(jīng)Fenton氧化法處理的水再進(jìn)行臭氧氧化，O3/Fe2+體系能更進(jìn)一步地使有機(jī)物分解直至礦化，并減少出水的雜質(zhì)，該工藝在最佳條件對(duì)Ni和TOC的去除率分別達(dá)到了99.86%和57.13%，泥的產(chǎn)率也只有Fenton氧化法的1/3。Guan等[46]采用重金屬螯合非均相催化劑催化臭氧氧化法(O3/SAO3II-MDCR體系)，該方法具有高效解絡(luò)合處理鍍鎳廢水的特色。由于SAO3II催化劑的加入，減少了約25%臭氧氧化的時(shí)間，擴(kuò)大了pH的應(yīng)用范圍，提高了氧化效率。

5 放電等離子體氧化法

6 結(jié)束語(yǔ)

絡(luò)合態(tài)重金屬因其降解困難、對(duì)人體和環(huán)境危害大等特點(diǎn)，受到環(huán)境研究者們的廣泛關(guān)注。Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及放電等離子體氧化法等在絡(luò)合態(tài)重金屬的降解方面已經(jīng)取得了很多成績(jī)，但仍然存在很多不足。今后的研究可以考慮以下幾個(gè)方面：①采用不同的AOPs聯(lián)用技術(shù)，例如將AOPs法與生物法聯(lián)用，以提高處理效率、減少產(chǎn)泥量；②回收重金屬，實(shí)現(xiàn)資源再利用；③開(kāi)發(fā)新型催化劑，減少對(duì)酸性條件的依賴，使反應(yīng)條件更加溫和。縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率，減少污染物的排放。