王苗，李艷紅，張殿凱，劉東輝，陽超琴，趙文波

(昆明理工大學(xué) 化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

腐植酸是動植物遺骸經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化積累起來的一類大分子有機(jī)物質(zhì)。腐植酸總量很大，主要由土壤腐植酸、水體腐植酸和煤炭腐植酸三種類型組成[1]。腐植酸影響著礦物遷移積累、碳循環(huán)、土壤肥力和生態(tài)平衡等方面，且在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、碳減排、土壤修復(fù)和保護(hù)環(huán)境等方面具有很大的應(yīng)用潛能[2]。腐植酸含有多種活性基團(tuán)，如羧基、酚羥基和醌基等[3]，有利于腐植酸與微量元素的結(jié)合。腐植酸與金屬離子有交換、吸附、絡(luò)合、螯合等作用。

腐植酸具有較好的環(huán)境效應(yīng)，在促進(jìn)土壤微生物對有機(jī)污染物的降解[4]等方面發(fā)揮重要的作用。腐植酸的主要提取來源是泥炭、褐煤和風(fēng)化煤，提取方法主要是堿溶酸析法、酸抽提劑法和微生物溶解法[5]。堿溶酸析法是指在強(qiáng)堿性的介質(zhì)中，將褐煤中的結(jié)合態(tài)腐植酸絡(luò)合成易溶于水的腐植酸鹽，再用酸液將腐植酸沉降出來[6]。堿溶酸析法普遍應(yīng)用于腐植酸的提取以及腐植酸肥料的生產(chǎn)中。

腐植酸肥料的應(yīng)用不僅能夠提高煤炭的附加值，調(diào)節(jié)土壤酸堿度，還能提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量和提高其品質(zhì)。因此，研究腐植酸肥料的應(yīng)用研究對于減輕土壤污染、降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本和提高腐植酸的利用價值具有重要意義。我國自20世紀(jì)70年代已陸續(xù)開展大量腐植酸肥料試驗(yàn)，研究范圍廣泛，明確了腐植酸刺激生長、提高肥效、增強(qiáng)抗逆、改善品質(zhì)和改良土壤這五大作用，研發(fā)品質(zhì)更高的腐植酸肥料并應(yīng)用于各類田間作物試驗(yàn)應(yīng)是未來的研究方向。本文簡要綜述了近年來腐植酸肥料的應(yīng)用研究進(jìn)展，期望能為腐植酸肥料的進(jìn)一步研究和試驗(yàn)提供一定的參考價值。

1 腐植酸近年來在農(nóng)業(yè)的應(yīng)用

腐植酸廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[7]、工業(yè)[8]及環(huán)保[9]等各個領(lǐng)域。尤其在當(dāng)前提倡生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè)、無公害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、綠色食品、無污染環(huán)保等的情況下，讓腐植酸的研究及應(yīng)用顯得尤為重要。

在農(nóng)業(yè)上，腐植酸主要用于促進(jìn)作物生長、改良土壤環(huán)境、增強(qiáng)植物抗逆性、改善作物品質(zhì)、腐植酸肥料和農(nóng)藥防治病蟲等。Arancon等[10]把腐植酸作用于溫室中的萬壽菊、胡椒、草莓等作物的生長，發(fā)現(xiàn)腐植酸能明顯促進(jìn)作物的根系生長，并增加了作物的產(chǎn)量。Urazova等[11]考察了煤炭腐植酸的重金屬吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等重金屬具有較好的吸附性能，在土壤處理中有較大應(yīng)用前景；Gu等[12]使用煤炭腐植酸來考察腐植酸對鹽堿土的改良效果，結(jié)果表明在添加了煤炭腐植酸后，土壤的pH值整體降低，土壤含水量增大，改良后的鹽堿土更利于農(nóng)作物的生長。

各種營養(yǎng)元素的提供是農(nóng)作物健康成長的依據(jù)，為了彌補(bǔ)肥料不合理施用造成的土壤肥力下降和生態(tài)環(huán)境破壞，多功能復(fù)合型的腐植酸肥料研究成為焦點(diǎn)。由于腐植酸肥料具有低碳、價廉、節(jié)能和可循環(huán)利用等諸多特點(diǎn)[13]，國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

2 腐植酸肥料的研究進(jìn)展

2.1 腐植酸肥料的分類

腐植酸肥料種類多、用途廣，一般來說可分為腐植酸固體肥料、腐植酸液體肥料和腐植酸保水型控釋肥料。按施用方式可分為浸種肥、根際控制肥、葉面肥和大田基肥或追肥；按制備工藝和原理可分為腐植酸單質(zhì)肥(腐植酸氮肥、腐植酸磷肥、腐植酸鉀肥)、腐植酸微量元素肥(腐植酸鐵)、腐植酸衍生物肥(硝基腐植酸、腐植酸脲絡(luò)合物)、腐植酸生物肥和腐植酸復(fù)合肥(有機(jī)-無機(jī)復(fù)合專用肥)等。

2.2 腐植酸肥料的制備原理

總結(jié)近年來有關(guān)腐植酸的文章得出，羧基和酚羥基等活性基團(tuán)在腐植酸的官能團(tuán)中起主要作用，這些官能團(tuán)與各種養(yǎng)分離子之間發(fā)生多種反應(yīng)，已知的反應(yīng)主要有以下幾個[14-15]。

2.2.1 氨化反應(yīng) 低階煤中的結(jié)合腐植酸(腐植酸鈣、腐植酸鎂等)與碳酸氫銨進(jìn)行氨化反應(yīng)，使結(jié)合腐植酸轉(zhuǎn)化為水溶性腐植酸銨。反應(yīng)方程式為：

RCOOH+NH4HCO3→

RCOONH4+CO2↑+H2O

2.2.2 復(fù)合反應(yīng) 腐植酸與磷酸一銨發(fā)生復(fù)合反應(yīng)生成腐植酸磷和腐銨磷等水溶性物質(zhì)；腐植酸與氯化鉀反應(yīng)生成水溶性腐植酸鉀。腐植酸與氫氧化鉀反應(yīng)生成腐植酸鉀，反應(yīng)方程式為：

[R]COOH+KOH→[R]COOK+H2O

2.2.3 脲絡(luò)合反應(yīng) 腐植酸與尿素在加熱條件下發(fā)生脲絡(luò)合反應(yīng)，生成水溶性腐植酸-尿素復(fù)合物(腐植酸脲)。反應(yīng)方程式[16]為：

XR(OH)m(COOH)n+YCO(NH2)2→

XR(OH)m(COOH)n·YCO(NH2)2

2.2.4 復(fù)分解反應(yīng)[17]腐植酸與過磷酸鈣或重鈣中游離酸發(fā)生反應(yīng)生成腐植酸緩釋磷肥，該反應(yīng)使水溶性磷被固定，變成枸溶性磷酸鹽(MeHPO4)。反應(yīng)方程式為(式中Me代表Ca、Mg離子)：

(RCOO)2Me+H3PO4=2R—COOH+MeHPO4

此外，還有代換吸附、絡(luò)合等學(xué)說，代換吸附是指在土壤條件下，腐植酸、黏土、鈣形成團(tuán)聚體的過程中可能吸附了鈣從而代換氫，腐植酸與磷礦粉混合時解磷較少，而土壤中解磷顯著，有利于植物生長；絡(luò)合是指腐植酸與Fe、Mn、Al等金屬和磷酸鹽形成腐植酸-金屬-磷酸鹽絡(luò)合物，或者腐植酸與磷酸鹽形成腐植酸-磷酸鹽絡(luò)合物，這是腐植酸增加植物可利用土壤磷濃度的機(jī)制之一，從而提高磷肥的有效性和利用率。

3 腐植酸肥料的田間試驗(yàn)研究

腐植酸肥料對胡蘿卜和生菜床層土壤進(jìn)行處理后，部分腐植酸礦物質(zhì)轉(zhuǎn)移到蔬菜作物中。Pavlovich等[18]通過實(shí)驗(yàn)分析了褐煤腐植酸肥料的原子發(fā)射光譜和蔬菜作物的X射線光譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)蔬菜作物中硼、鐵、鎂等礦物的濃度增加了13.7%～281.0%。腐植酸可使胡蘿卜和生菜的產(chǎn)量分別提高15%和18%。腐植酸不僅可以增加作物的產(chǎn)量和果實(shí)的重量，還能加速果實(shí)的成熟，而且由于增加了作物內(nèi)糖和維生素的含量，同時降低了硝酸鹽的含量，產(chǎn)品的質(zhì)量得到了提高。孫志梅等[19]通過田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與施用普通復(fù)合肥相比較，腐植酸肥料的施用能顯著減少玉米禿尖，提高養(yǎng)分利用效率，特別是提高氮、鉀的利用效率，增產(chǎn)率達(dá)到10%以上；與等養(yǎng)分的普通肥料相比，腐植酸肥料的施用能促進(jìn)小麥植株的個體發(fā)育和植株干物質(zhì)的積累，促進(jìn)小麥分蘗和后期成穗，小麥增產(chǎn)幅度達(dá)到了13.5%～18.7%。

由此可見，腐植酸肥料的田間施用效果顯著，作物產(chǎn)量和品質(zhì)都得到提高，以下簡要概述了幾種不同類型的腐植酸肥料的作用機(jī)理、生產(chǎn)方式及田間試驗(yàn)結(jié)果。

3.1 腐植酸單質(zhì)肥

腐植酸銨是用氨水或碳酸氫銨處理泥炭、褐煤、風(fēng)化煤制成的肥料，腐植酸銨的生產(chǎn)方式有：直接氨化法、碳化氨水法、酸析氨化法[21]。周洋等[22]在同心縣揚(yáng)黃灌區(qū)試驗(yàn)觀察了腐植酸銨施用量對油葵產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明，油葵的單盤粒數(shù)和千粒重隨著腐植酸銨施量的增加呈先增加后減少的趨勢，均以基施腐植酸銨600 kg/(h·m2)、尿素312.45 kg/(h·m2)時表現(xiàn)最好。杭波等[23]對功能性腐植酸銨的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，并對腐植酸銨和吲哚丁酸鉀配施對小麥生根的影響進(jìn)行了初步探索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)腐植酸濃度為11 mg/L，吲哚丁酸鉀濃度為0.05 mg/L時，可以促進(jìn)小麥根系生長。Kirdey等[24]研究了腐殖酸銨對小麥植株在高CuSO4濃度(100，250，500，1 000 μmol/L)下耐受性的影響。實(shí)驗(yàn)證明腐殖酸銨在培養(yǎng)基中高銅濃度環(huán)境下(100，250 μmol/L)具有潛在植物保護(hù)作用。

王曰鑫等[25]用腐植酸與氮肥配施對谷子氮素的吸收利用率做了盆栽對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)腐植酸對提高氮肥利用率有明顯的效果；腐植酸與磷肥配施對大豆磷素吸收利用率做了盆栽對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)同等施磷肥條件下，添加了腐植酸等輔料的處理均比單施化肥處理提高了磷素利用率；用腐植酸與氮、磷、鉀配施肥料對玉米鉀含量的影響做了田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)化肥中添加腐植酸并適當(dāng)減少了化肥用量，對鉀的吸收起到了積極的作用，說明添加腐植酸提高了鉀肥的利用率，且適當(dāng)添加腐植酸后作物產(chǎn)量均有增加。李軍等[26]在肥料中添加了腐植酸制成腐植酸磷肥，腐植酸磷肥處理玉米籽粒產(chǎn)量增加4.5% ～13.6%，且腐植酸添加量越大產(chǎn)量越高，磷素吸收量及磷肥利用效率也得到提高，并可提高土壤中的速效磷含量。

3.2 腐植酸微量元素肥

鐵是植物正常生長必需的微量營養(yǎng)元素之一。風(fēng)化褐煤腐植酸鐵(LIH)是天然鐵復(fù)合肥料，是一種生態(tài)友好型肥料，常用于石灰性土壤中的作物種植。LIH主要用于無土園藝栽培，通過滴灌或葉面施用[27]。Teresa等[28]通過研究腐植酸積累、大豆根部鐵生物礦化與鈣質(zhì)條件下大豆植株鐵營養(yǎng)之間的關(guān)系，提高LIH的應(yīng)用效率。通過短期水培實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多次施用LIH時，會在根系上析出，堵塞細(xì)胞壁孔隙，減少了植物體內(nèi)鐵的運(yùn)輸；而長期一次施用LIH時，有利于植物對鐵的吸收，避免了腐植酸的積累。如果僅在開始時施用LIH，則可以避免在施用后生長的根中出現(xiàn)腐植酸積累，并且通過沉淀和溶解釋放LIH中鐵的循環(huán)過程，可以改善鐵從根到芽的轉(zhuǎn)運(yùn)，有利于植物的生長。

3.3 腐植酸復(fù)合肥

腐植酸緩釋肥為低階煤腐植酸活化后與尿素、磷酸一銨和硫酸鉀等養(yǎng)分離子經(jīng)絡(luò)合、吸附等作用，生產(chǎn)出的一種腐植酸復(fù)合肥，含一定比例的N、P2O5、K2O和游離腐植酸。李作梅等[29]采用池栽方式，研究了腐植酸緩釋肥料對生姜土壤脲酶活性、堿解氮含量、植株氮素吸收量以及根莖產(chǎn)量的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與不施肥處理和施用等量無機(jī)養(yǎng)分處理相比，施用等量腐植酸處理的土壤脲酶活性都是前期降低、后期提高，土壤堿解氮含量和植株氮素吸收量都有所提高，與不施肥處理相比根莖產(chǎn)量提高 22.15%，與施用等量無機(jī)養(yǎng)分處理相比根莖產(chǎn)量提高 9.17%。

Tang等[30]研制出一種具有良好保水性能的大顆粒活化褐煤緩釋肥料(LFA)。通過簡單的方法成功制備了三維鉬酸硫分層空心納米圈(3D-MoS2-HN)催化劑，并通過3D-MoS2-HN活化褐煤，提高其水溶性腐植酸含量和養(yǎng)分吸附能力?；罨蠡罨置旱男》肿踊钚曰鶊F(tuán)和水溶性腐植酸含量顯著高于原煤，活化也提高了活化褐煤對養(yǎng)分的吸附能力。LFA在土壤中具有較好的緩釋性能和良好的保水性。盆栽試驗(yàn)證明LFA較其他肥料更有效地促進(jìn)了蘋果植株的生長。該新型肥料具有良好的保水性和養(yǎng)分緩釋性，改善土壤質(zhì)量，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，在田間應(yīng)用前景廣闊，具有可持續(xù)發(fā)展?jié)撃堋?/p>

歸納近年來腐植酸水溶肥、腐植酸復(fù)合肥及腐植酸與專用肥料配施的主要成分及含量和一些田間試驗(yàn)研究，結(jié)果見表1。這些肥料的主要成分都有氮磷鉀和腐植酸，試驗(yàn)結(jié)果證明合理施用腐植酸肥料可以提高作物產(chǎn)量與品質(zhì)，腐植酸肥料在提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)方面具有很大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

表1 幾種腐植酸肥料的田間試驗(yàn)研究Table 1 Field trials of several humic acid fertilizers

4 結(jié)論及展望

腐植酸應(yīng)用廣泛，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域腐植酸肥料的研究尤為重要。腐植酸肥料在農(nóng)作物的實(shí)際應(yīng)用中合理施用能提高肥料利用率，研究發(fā)現(xiàn)腐植酸磷肥在玉米試驗(yàn)中表觀利用率提高 5.9～13.1個百分點(diǎn)；增加作物產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐植酸水溶肥的施用使柑橘產(chǎn)量增加9.58%～10.64%；提升產(chǎn)品質(zhì)量，研究證明活性腐植酸復(fù)合肥添加可使甘薯可溶性糖含量增加 20.45%，可溶性蛋白含量增加41.86%。研究各類腐植酸肥料的田間應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)出合理施用腐植酸肥料，有利于綠色生態(tài)低碳農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

目前，腐植酸肥料的研究工作仍存在肥料的性能及質(zhì)量檢驗(yàn)方法等方面的不足，沒有形成統(tǒng)一的理論標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步加強(qiáng)腐植酸肥料的研究工作，加強(qiáng)保水型控釋復(fù)合肥的養(yǎng)分釋放機(jī)制和釋放速率等方面的理論和實(shí)踐研究，腐植酸肥料的田間試驗(yàn)研究也需要進(jìn)一步深入。此外腐植酸的活化和腐植酸類肥料生產(chǎn)的低碳化應(yīng)得到重視，應(yīng)嚴(yán)格控制腐植酸的有效含量和濃度，降低生產(chǎn)成本。研發(fā)納米級腐植酸緩控釋復(fù)合肥應(yīng)是未來的研究方向，使腐植酸類肥料向?qū)Ｓ没㈤L效化和精細(xì)化發(fā)展，來適應(yīng)高效生態(tài)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，降低農(nóng)作物生產(chǎn)成本，提升農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。