段亞南，楊珂，王劍峰，2，韓麗，2，蘆天亮，徐軍，詹予忠

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001)

分子篩是一類具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)和離子交換性能的無機(jī)材料，由于其高比表面積、分子尺寸的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)換的組成結(jié)構(gòu)，目前被廣泛地用于催化、吸附分離、離子交換等方面。

目前在分子篩合成方面應(yīng)用的主要方法有：水熱合成法、干凝膠轉(zhuǎn)化法、微波輔助合成法、無溶劑合成法、兩項(xiàng)體系合成法、離子熱合成法等。這些方法由于使用條件的不同，各有利弊，因此可根據(jù)不同需求選擇適宜的制備方法，發(fā)揮不同制備方法的優(yōu)勢(shì)。離子熱合成法通過使用離子液體(IL)或低共熔物作為溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在一定條件下合成沸石分子篩。由于離子液體在室溫下較低的蒸汽壓和揮發(fā)性、不易燃、合成壓力風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，且能夠綠色生產(chǎn)，污染較小，因此，在分子篩的合成研究方面頗受關(guān)注。

2004年Cooper等[1]首次報(bào)道離子液體中分子篩的合成研究，實(shí)驗(yàn)使用離子液體或低共熔物同時(shí)作為溶劑和模板劑，用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子溶劑合成分子篩，為新材料的合成打開了新的視角。由于離子液體種類繁多，分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，且合成過程變量可控，因此在合成分子篩時(shí)可通過調(diào)變離子液體的種類或合成條件制備不同種類的分子篩，在新型分子篩的合成研究中有很大發(fā)展空間。

截止2021年，國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA)確定的分子篩骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已有253種，這些新型結(jié)構(gòu)分子篩的出現(xiàn)為其在催化、吸附、分離等方面的應(yīng)用都提供了極大的可能性。目前，離子熱合成法的研究主要集中于磷酸鋁分子篩方面，除了已知結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩和各種雜原子取代磷酸鋁分子篩，一系列新結(jié)構(gòu)超大環(huán)分子篩也相繼合成出來。

1 磷鋁分子篩的離子熱合成

磷鋁分子篩骨架呈電中性，由PO4和等量的AlO4按特定方式嚴(yán)格組合而成，不具有離子交換性和酸性。磷鋁分子篩骨架中的Al和P原子可以被雜原子取代，生成相對(duì)應(yīng)的雜原子取代磷鋁分子篩，實(shí)現(xiàn)分子篩的酸性調(diào)變，被用于催化和吸附分離等領(lǐng)域。

1.1 離子熱合成雜原子磷鋁分子篩

目前在磷鋁分子篩骨架中引入的雜原子主要有主族元素、非金屬元素及過渡金屬，通常包括Co、Si、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn、Ti等[2-7]。離子熱法合成的雜原子磷酸鋁分子篩如SAPOs系列、MAPOs系列分子篩，以及Mg和Pt原子共同負(fù)載合成的 Pt/MgAPOs 分子篩，在形貌和催化性能等方面與水熱法合成的分子篩相比都有巨大的變化。

1.2 離子熱合成超大孔磷鋁分子篩

作為催化劑，分子篩的孔道尺寸及結(jié)構(gòu)一定程度上會(huì)影響反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的運(yùn)輸，從而降低反應(yīng)性能以及造成分子篩的失活，甚至還會(huì)限制大分子反應(yīng)過程的發(fā)生，比如重油、藥物等大分子的催化反應(yīng)[14]，因此超大孔分子篩的合成研究也受到了廣泛關(guān)注。孔徑在12元環(huán)以上的分子篩材料通常被稱為超大孔分子篩，超大孔分子篩材料具有分子篩晶體的特征，同時(shí)其孔道尺寸能夠更好地滿足物質(zhì)的交換運(yùn)輸，相關(guān)研究表明其具有廣闊的發(fā)展前景。隨著研究的深入，IZA目前確認(rèn)的超大孔分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已有20多種，這對(duì)新型超大孔分子篩的研究制備、應(yīng)用等奠定了基礎(chǔ)。

Davis等[15]于1988年首次成功合成VPI-5，其具有一維18元環(huán)，為磷酸鋁骨架結(jié)構(gòu)，這是世界上首次合成超大孔分子篩。但由于其晶化過程較為緩慢，后續(xù)研究者們又通過其他方法促進(jìn)晶化過程的發(fā)生，如添加雜原子晶化法、超分子模板法、大尺寸有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法、共模板離子熱法等。而且傳統(tǒng)水熱法合成的VPI-5分子篩在特定情況下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锳lPO4-8分子篩[16]，熱穩(wěn)定性有待提高，而離子液體獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)為合成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的超大孔分子篩開辟了一條嶄新的路徑。

Wei等[17]在離子液體中成功合成出具有20元環(huán)的超大孔磷酸鋁分子篩DNL-1，其具有-CLO結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。其結(jié)構(gòu)形成過程中可能依賴于離子熱體系中的多模板劑協(xié)同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，其中1，6-己二胺為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

林宇彤[18]對(duì)離子熱體系中的共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)-CLO超大孔磷酸鋁分子篩晶化過程無明顯影響，而其濃度和堿度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)選擇性和晶化動(dòng)力學(xué)影響顯著。堿性的共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過調(diào)變離子熱體系的酸堿性，可以促進(jìn)磷鋁D4R的形成，并使其圍繞離子液體陽離子以一定方式進(jìn)行組裝，從而在不同濃度下導(dǎo)向-CLO和LTA結(jié)構(gòu)的形成。

2 硅酸鹽分子篩的離子熱合成

目前，離子液體中分子篩的研究大多側(cè)重于磷酸鋁分子篩的合成研究，硅酸鹽分子篩的研究進(jìn)展則較為有限。硅酸鹽分子篩合成的成功關(guān)鍵在于所加硅源在離子液體中的有效溶解，其中礦化劑的使用可以促進(jìn)硅源的水解，常用的礦化劑有F-、OH-、H2O等。H2O的添加一定程度上會(huì)參與反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)分子篩的結(jié)晶過程造成影響，使得離子液體的諸多特性難以維持。傳統(tǒng)水熱法合成硅酸鹽分子篩時(shí)通常都在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行[19]，但若在離子熱合成法中加入常見的強(qiáng)堿物質(zhì)如NaOH，則會(huì)造成離子液體的分解[20]。

Wu等[21]以NH4F作為礦化劑，在N，N-二異丙基咪唑碘鹽、[EMIm]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)、[BMMIm]Br(1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴鹽)中分別合成了具有MTT、TON、ITW和MFI結(jié)構(gòu)的二氧化硅基沸石分子篩。實(shí)驗(yàn)還探究了二氧化硅的溶解度對(duì)氟化物含量的依賴性分析，發(fā)現(xiàn)二氧化硅在離子液體中的溶解度隨氟化物含量的增加而顯著增加。Feng等[22]對(duì)比離子熱法和水熱法合成的SAPO-5分子篩發(fā)現(xiàn)，離子熱法所得SAPO-5的比表面積顯著增大，約為水熱法制備SAPO-5分子篩比表面積的2倍。實(shí)驗(yàn)所用離子液體為[EMMIm]Br(1-乙基-2，3-二甲基咪唑溴鹽)，合成過程中[EMMIm]Br與模板劑之間通過氫鍵作用共同導(dǎo)向分子篩的合成，且由于離子液體的存在影響溶劑中Si的分布，從而導(dǎo)致Bronsted酸位點(diǎn)的減少，因此使其催化性能產(chǎn)生差異。林宇彤等[18]在[EMIm]Br中成功合成出LTA和-CLO型的硅酸鹽分子篩，馬弗爐焙燒脫除模板劑后，其結(jié)構(gòu)依然可以保持穩(wěn)定。此外，還發(fā)現(xiàn)脫除模板劑后的LTA結(jié)構(gòu)對(duì)水的吸附脫附能力是可逆的，而且這與合成中作為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的季銨型化合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)。脫除模板劑后的-CLO型分子篩若不密封直接放置在室溫潮濕環(huán)境下，則會(huì)吸水導(dǎo)致其骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌。

離子液體種類繁多，但常用的離子液體在堿性條件下穩(wěn)定性較差，結(jié)合水熱法合成硅酸鹽分子篩所依賴的堿性條件可知，開發(fā)出具有新功能的離子液體對(duì)合成硅酸鹽分子篩有很大裨益。

3 分子篩膜的離子熱合成

分子篩膜是理想的膜分離、膜催化材料[23-25]，其分子尺寸的孔徑均勻一致，在分離反應(yīng)方面有良好的促進(jìn)作用。目前已知的200余種結(jié)構(gòu)的分子篩中，制成分子篩膜的不足20種，其中多數(shù)為硅酸鹽分子篩膜，且大多由水熱合成法發(fā)展而來，而利用離子熱合成法制備分子篩膜的研究也較為稀少。

厲曉蕾等[26]使用離子熱表面原位晶化法以α-Al2O3為載體，在尿素和氯化膽堿的低共熔物中合成出沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜，之后對(duì)ZIF-8膜進(jìn)行單組分氣體滲透分離性能表征，證明其具有良好的氣體分離性能。李科達(dá)等[27]在[EMIm]Br中以δ-氧化鋁同時(shí)作為載體和鋁源，通過離子熱基底自轉(zhuǎn)晶法成功合成出AEL型磷酸鋁分子篩膜，并將其應(yīng)用于氣體分離，自轉(zhuǎn)晶成膜基于δ-氧化鋁適宜的反應(yīng)活性，而其反應(yīng)活性可以通過調(diào)節(jié)礦化劑的濃度而改變。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明分子篩膜形成過程中磷酸鋁前驅(qū)體凝膠層直接成核、晶化形成分子篩晶體，即形成過程同樣符合磷酸鋁分子篩的固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，這避免了骨架物種擴(kuò)散過程對(duì)成膜的潛在影響。離子熱原位晶化法合成的磷酸鋁分子篩膜，分子篩晶核與氧化鋁間的靜電作用可能被離子液體的離子態(tài)反應(yīng)環(huán)境影響[28]，因此導(dǎo)致分子篩晶核在液相中生成卻無法在基底表面積聚成膜，難以生成磷酸鋁分子篩膜。而離子熱基底自轉(zhuǎn)晶法使整個(gè)晶化過程發(fā)生在基底表面，避免了分子篩在液相中的成核、結(jié)晶，有利于合成均一、完整的分子篩膜，為分子篩膜的合成發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。Yu等[29]將電場(chǎng)與離子熱體系結(jié)合開發(fā)出原位電化學(xué)離子熱法控制鋁基底上分子篩膜的取向，通過對(duì)電場(chǎng)的編程控制進(jìn)而合成不同類型的分子篩膜。而后又在無外加電場(chǎng)輔助的情況下，直接在鋁基體上合成高度面內(nèi)取向[30]的AEL型分子篩膜，其優(yōu)異的耐腐蝕性能促使其在航天領(lǐng)域得以應(yīng)用[31]。

4 離子熱合成分子篩的影響因素

4.1 離子熱合成中水的影響

水在分子篩合成過程中承擔(dān)著重要的角色，離子熱合成法本身摒棄了添加大量的水參與反應(yīng)，但合成中引入的物料無可避免的存在一定量的水，或是原料間發(fā)生反應(yīng)生成微量水誘導(dǎo)活性物種的生成與轉(zhuǎn)化，使分子篩的晶化、成核呈自催化現(xiàn)象。水的存在提供了H+與OH-，這二者又誘導(dǎo)分子篩合成過程中的水解和縮聚反應(yīng)[32]。

Ma等[33]設(shè)計(jì)在完全不含水的合成體系A(chǔ)lOOH-NH4H2PO4-NH4F-[EMIm]Br/[BMIm]Br(1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽)中，通過添加化學(xué)計(jì)量的水，探究水對(duì)合成過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于完全不添加水的分子篩合成體系，添加一定量的水明顯縮短了分子篩晶化過程中的誘導(dǎo)期，顯著促進(jìn)了分子篩晶體的成核與生長(zhǎng)作用。林宇彤[18]在合成 -CLO 型分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，少量水的添加對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯影響，但當(dāng)水量增加至水熱合成范圍時(shí)(H2O/IL摩爾比為2)，分子篩結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镽UB-A2和CHA結(jié)構(gòu)，這證明了離子熱合成法與水熱合成法分子篩晶化過程的差異。

離子熱合成分子篩的過程中水的參與一定程度上能夠促進(jìn)原料的水解和縮聚，促進(jìn)分子篩的成核與生長(zhǎng)，因此控制適宜水量的添加對(duì)分子篩的生長(zhǎng)合成具有顯著意義。

4.2 離子熱合成中有機(jī)胺的影響

離子熱合成中離子液體本身承擔(dān)著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，有機(jī)胺或銨鹽的加入可作為協(xié)同導(dǎo)向劑與離子液體共同誘導(dǎo)各種原料的成核，進(jìn)而形成磷酸鋁分子篩及其它雜原子分子篩。有機(jī)胺及銨鹽種類繁多，其中高活性的N元素可誘導(dǎo)分子篩的合成朝著不同的方向進(jìn)行，相同種類的有機(jī)胺及銨鹽可合成不同類型的分子篩，不同的有機(jī)胺或銨鹽也可能合成相同種類的分子篩[34]。

裴仁彥等[35]使用不同類型的有機(jī)胺(伯、仲、叔胺，雜環(huán)芳香胺)均合成出具有LTA結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩，對(duì)比不添加有機(jī)胺時(shí)生成的具有AEL結(jié)構(gòu)的AlPO4-11，證明有機(jī)胺的助模板劑作用，能夠協(xié)同離子液體發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用導(dǎo)向LTA型分子篩的形成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，過量的有機(jī)胺會(huì)中和體系中所加磷酸，使得反應(yīng)環(huán)境發(fā)生改變，造成晶化產(chǎn)物結(jié)晶度降低。王磊等[36]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺與離子液體之間具有氫鍵作用，二者之間形成的獨(dú)特氫鍵會(huì)促進(jìn)孔徑更大的分子篩如AlPO4-5分子篩的孔道穩(wěn)定。同時(shí)，這種氫鍵也對(duì)離子液體的其它物理性質(zhì)產(chǎn)生影響，影響離子液體與無機(jī)骨架間的非鍵作用，進(jìn)而影響分子篩產(chǎn)物的晶化過程。此外還發(fā)現(xiàn)，離子熱合成分子篩體系中加入有機(jī)胺后，在不同的反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度下會(huì)形成不同種類的分子篩，而相同體系不添加有機(jī)胺時(shí)，則形成磷酸鋁致密相，進(jìn)一步證明有機(jī)胺對(duì)離子熱合成的導(dǎo)向作用。Feng等[37]通過探索在離子液體[EMMIm]Br中合成AlPO4-5分子篩時(shí)模板劑含量對(duì)分子篩的影響發(fā)現(xiàn)，只有適宜含量的模板劑才能促使形成純凈的AlPO4-5分子篩，模板劑含量過低時(shí)無法支撐分子篩的孔道形成及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含量過高則又會(huì)影響溶液pH，改變合成環(huán)境，進(jìn)而影響分子篩的形成。并且證明在適宜的模板劑含量下能夠合成空心結(jié)構(gòu)的分子篩，負(fù)載Co原子的空心結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的選擇性，相較于常規(guī)實(shí)心結(jié)構(gòu)的Co負(fù)載AlPO4-5分子篩，在四氫萘的選擇性氧化中表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。

離子液體本身與有機(jī)胺等添加物在分子篩合成過程中都起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，各種離子液體與有機(jī)胺的組合也多種多樣，通過調(diào)控離子液體與有機(jī)胺的種類和用量，為合成新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩提供了良好的平臺(tái)。

5 微波技術(shù)在離子熱合成中的應(yīng)用

微波技術(shù)與離子熱反應(yīng)體系的耦合源于離子液體具有較高的導(dǎo)電率，因此離子液體可作為理想的微波反應(yīng)介質(zhì)。微波加熱技術(shù)使得材料的加熱快速且均勻，并且利用微波技術(shù)的介電效應(yīng)可以對(duì)材料進(jìn)行選擇性的加熱，即選擇性的加速化學(xué)反應(yīng)[38]。微波技術(shù)自身對(duì)材料的力學(xué)性能以及高溫下的耐壓性能要求較高，而離子熱體系的顯著特點(diǎn)便是較低的合成壓力，因此微波技術(shù)與離子熱體系的耦合便解決了晶化過程中的承壓?jiǎn)栴}，即可以使用普通的聚四氟乙烯塑料或玻璃容器進(jìn)行晶化。

Xu等[39]率先將微波技術(shù)運(yùn)用到離子熱合成體系中成功合成了AEL型磷酸鋁分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波加熱技術(shù)相較于普通的加熱方式能夠更快地對(duì)物質(zhì)進(jìn)行加熱晶化，明顯縮短分子篩的晶化時(shí)間，將晶化時(shí)間由數(shù)十小時(shí)縮短至幾分鐘，大大提升了分子篩的晶化速率，并且所得產(chǎn)物與常規(guī)加熱方式相比形貌也發(fā)生改變。Cai[31]利用微波技術(shù)在離子液體中成功合成出一種AEL型分子篩膜，并且因?yàn)槠鋬?yōu)異的耐腐蝕性將其運(yùn)用到航空航天領(lǐng)域。Zhao等[40-41]通過微波技術(shù)的輔助，利用膽堿陽離子和四乙基溴化銨共同作為導(dǎo)向劑合成LEV型含鐵磷酸鋁分子篩，其特有的中等酸度和具有微孔、中孔的特殊分層結(jié)構(gòu)在工業(yè)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

微波輔助離子熱合成法不僅極大地促進(jìn)了分子篩合成的晶化過程，并且因?yàn)槠浼夹g(shù)的獨(dú)特性，對(duì)分子篩的合成機(jī)理的研究也提供了極大的便利。作為一種新型高效的綠色合成方法，微波輔助離子熱合成分子篩材料具有廣闊的發(fā)展前景。

6 展望

離子熱法由于所使用離子液體的多樣性、可操作性從而具有巨大的合成優(yōu)勢(shì)，作為反應(yīng)介質(zhì)的離子液體或低共熔物本身種類繁多，而目前運(yùn)用到離子熱合成中的僅為少數(shù)，因此單從合成原料來講，離子熱合成便有無數(shù)可能。此外相比傳統(tǒng)的水熱合成法，離子熱法最大的優(yōu)勢(shì)便是可在接近常壓下操作，對(duì)反應(yīng)容器的選擇更為靈活，為離子熱法的工業(yè)化應(yīng)用提供了極大的可能。就目前來說，離子熱法在分子篩合成方面的發(fā)展還不夠完善，合成雜原子取代分子篩材料的選擇，硅酸鹽分子篩的合成，分子篩膜的制備等研究都需要進(jìn)一步的探索，而運(yùn)用各種新型輔助技術(shù)協(xié)同促進(jìn)離子熱合成同樣值得關(guān)注。