張國平，張連紅，吳洪波，劉發(fā)平

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

自1972年發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有光催化性能以來[1]，二氧化鈦材料在光催化方面的應(yīng)用便成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。二氧化鈦材料因具有價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、光化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域備受關(guān)注[2]。近些年，各國的科研工作者在二氧化鈦材料的制備方面做了大量的研究，主要的制備方法包括：固相球磨法、溶膠-凝膠法、水解沉淀法、氣相沉積法等[3]。由于這些方法具有制備工藝簡單、操作方便、理論研究較為成熟等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。但這些制備方法也存在一些缺點(diǎn)如：制備時(shí)間長、需要高溫、高壓條件、合成晶體形貌不可控、顆粒尺寸分布不均勻等，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，非熱等離子體在放電過程中會產(chǎn)生大量活性基團(tuán)和粒子，且這些基團(tuán)和粒子非常容易和其它離子、原子、分子等發(fā)生反應(yīng)[4]，能夠高效、可控地合成納米顆粒，從而提高材料的綜合性能。因此，本文主要介紹了幾種常見非熱等離子體技術(shù)及其在二氧化鈦材料制備中的應(yīng)用，并對其在以后的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 非熱等離子體的分類

等離子體是物質(zhì)的第四種形態(tài)，又被叫做電漿，主要分為兩大類：熱等離子體和非熱等離子體[5]。熱等離子體具有很高的粒子溫度，常用于冶金、離子切割、噴涂及熔融危險(xiǎn)物形成無害產(chǎn)物等方面，但由于其選擇性不佳，能量利用率低，故未能在化學(xué)反應(yīng)方面得到廣泛的應(yīng)用[6]。與熱等離子體不同，盡管非熱等離子體在放電時(shí)會產(chǎn)生很高的電子溫度，但重粒子溫度卻很低，這使得整個(gè)放電環(huán)境呈現(xiàn)低溫狀態(tài)。電子的溫度并不像熱等離子體一樣用來加熱氣體，而是用來產(chǎn)生利于反應(yīng)進(jìn)行的高活性粒子如電子、離子、原子和活性自由基等[7]。非熱等離子體通常由氣體放電產(chǎn)生，按照不同放電形式主要分為以下幾種：介質(zhì)阻擋放電、射頻放電、微波放電、輝光放電和電暈放電。其示意圖見圖1。

圖1 非熱等離子體的示意圖[8]Fig.1 Schematic diagram of non-thermal plasma a.介質(zhì)阻擋放電；b.輝光放電；c.射頻放電； d.微波放電；e.電暈放電

介質(zhì)阻擋放電通常是指被絕緣介質(zhì)阻斷的兩個(gè)金屬電極間的電場強(qiáng)度達(dá)到擊穿強(qiáng)度而形成的一種氣體放電形式，是一種典型的雙電極放電形式，放電過程噪音小而且均勻，并且會產(chǎn)生大量的高活性物質(zhì)(如激發(fā)態(tài)粒子、自由基等)和具有高熱效應(yīng)的自由電子，這些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，往往能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[9]。因此，介質(zhì)阻擋放電是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛的一種等離子體放電形式。

射頻放電是通過外加電場或高頻感應(yīng)電場使得反應(yīng)器內(nèi)部處于低壓狀態(tài)的氣體電離而產(chǎn)生的一種氣體放電形式[10]，分為感應(yīng)放電和電容放電兩種形式。通常情況下，射頻等離子體的電源與放電區(qū)域分開，通過接線將螺旋圈固定在反應(yīng)器外部，通過耦合的方式進(jìn)行等離子體放電。因具有低氣壓、高密度等放電特性，常被應(yīng)用在新材料的制備及材料表面改性等工藝中。

微波放電是指在微波能量場作用下加速反應(yīng)體系中的電子，激發(fā)反應(yīng)氣體，從而產(chǎn)生等離子體的一種放電形式[11]。與其他放電形式相比，微波放電是可以在沒有電極與等離子體接觸的情況下操作微波進(jìn)行放電處理，具有放電均勻、處理高效、避免樣品污染等優(yōu)勢。

輝光放電是指在反應(yīng)器空腔內(nèi)充滿低壓氣體，在外電壓的作用下，稀薄氣體中的正離子經(jīng)過電場加速，獲得足夠的動能，轟擊陰極產(chǎn)生二次電子，從而使氣體導(dǎo)電所產(chǎn)生的一種放電形式[12]。輝光放電電流強(qiáng)度小、密度大、粒子能量高，因此該技術(shù)常用來刻蝕或摻雜材料。

電暈放電是指當(dāng)電極尖端附近的電場強(qiáng)度達(dá)到擊穿強(qiáng)度時(shí)，介質(zhì)間隙被擊穿，氣體發(fā)生游離而產(chǎn)生的局部放電現(xiàn)象。此現(xiàn)象常發(fā)生在不均勻電場中電場強(qiáng)度很高的區(qū)域，在工作時(shí)電極尖端附近會出現(xiàn)與日暈相似的藍(lán)色發(fā)光層，并伴有“嘶嘶”的放電聲。近年常被應(yīng)用在材料表面處理和材料制備等領(lǐng)域。

2 非熱等離子體在二氧化鈦材料制備中的應(yīng)用

近些年來，人們對非熱等離子體應(yīng)用于二氧化鈦制備方面進(jìn)行了廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)，非熱等離子體因具有體系溫度低、能量高、能夠產(chǎn)生多種活性物質(zhì)等優(yōu)勢，使得很多需要在高溫、高壓等嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的二氧化鈦制備反應(yīng)在常溫、常壓條件下也能夠順利進(jìn)行。同時(shí)，非熱等離子體放電過程中產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)可以加速二氧化鈦結(jié)晶反應(yīng)過程以及改變二氧化鈦材料表面狀態(tài)。以下主要介紹了近些年介質(zhì)阻擋放電、射頻放電、微波放電、輝光放電及電暈放電等離子體應(yīng)用在二氧化鈦制備方面的相關(guān)研究。

2.1 介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電等離子體在放電過程產(chǎn)生的噪音較小，且能夠在相對較低的溫度條件下使其在大氣壓下產(chǎn)生等離子體，因而近些年被大量的科學(xué)研究者所青睞，常被應(yīng)用于缺陷二氧化鈦材料的制備、金屬或金屬氧化物負(fù)載在二氧化鈦表面以及復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。

羅正維等[13]以N2為工作氣體，Ar為保護(hù)氣體，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體制備得到CuO/TiO2可見光光催化劑。并考察了等離子體放電氣體組成、放電功率和放電時(shí)間對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，催化劑性能最優(yōu)的等離子處理?xiàng)l件為N2與Ar比例為8∶2，放電功率為100 W，處理時(shí)間為20 min。

Li等[14]通過Ar等離子體在TiO2納米顆粒的表面產(chǎn)生了大量的氧空位和Ti3+缺陷。發(fā)現(xiàn)與原始的TiO2納米顆粒相比，經(jīng)過Ar等離子體處理而得到的TiO2納米顆粒使能帶隙從3.21 eV降低到 3.17 eV，光照30 min對甲基橙(MO)的降解率為99.6%，約為原始TiO2納米顆粒的2倍。

Dong等[15]利用大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體合成Ag-TiO2材料，并應(yīng)用于水污染物的降解。Ag粒子被成功還原成平均粒徑為7 nm的Ag納米顆粒且均勻地負(fù)載在TiO2材料表面。與TiO2和DBD-TiO2相比，DBD-Ag-TiO2在TiO2和Ag 納米顆粒的協(xié)同作用下使MB在4 h的降解效率提高了86.8%。

Long等[16]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體作為表面處理技術(shù)，用于改性Ag2O和石墨氮化碳(g-C3N4)粉末并通過電沉積將預(yù)處理過的粉末依次負(fù)載到TiO2-NRs納米棒上，然后在N2氣氛中煅燒，制備得到g-C3N4/Ag2O/TiO2-NRs三元復(fù)合材料。結(jié)果表明，最佳等離子體放電時(shí)間為5 min時(shí)，三元復(fù)合材料的光電流密度是未經(jīng)處理TiO2-NRs的6倍，且通過產(chǎn)生的超氧自由基和羥基自由基，對苯酚的去除率約為TiO2-NRs的3.07倍。

2.2 射頻放電

射頻放電等離子體由電磁場激發(fā)產(chǎn)生，相較于其他放電形式，其具有溫度高、熱導(dǎo)率高、溫度分布均勻、氣體成分可控、活性基團(tuán)多及不受電極污染等優(yōu)點(diǎn)。其在納米材料制備、薄膜沉積和超細(xì)粉末制備等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。該方法常被應(yīng)用在TiO2及摻雜型TiO2的薄膜沉積制備研究中。

李靈均等[17]采用射頻放電等離子體氣相沉積技術(shù)，在石英基片上成功制備了TiO2納米顆粒薄膜，并研究了基片以單向和雙向移動方式對沉積薄膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于單向移動沉積，來回移動沉積的薄膜均勻性更高，沉積速率更低，結(jié)晶度更高，且晶型呈現(xiàn)金紅石相和銳鈦礦相混晶結(jié)構(gòu)。此外，這種混晶結(jié)構(gòu)能引起TiO2材料能帶的錯(cuò)列排布，使其光學(xué)帶隙降低，吸收光的波長范圍增大。

Xu等[18]通過射頻放電等離子體分別在40，60，80 W的放電功率和196，264，322 ℃溫度下放電沉積制得TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)與熱退火相比，射頻放電等離子體工藝在改善非晶薄膜的結(jié)晶方面有明顯的效果，無定形的TiO2薄膜可以在大約264 ℃的射頻溫度下經(jīng)過30 min的等離子體處理變成銳鈦礦薄膜，而在322 ℃的同時(shí)熱處理后其幾乎保持無定形。

Kamble等[19]通過射頻(13.56 MHz)反應(yīng)濺射到玻璃基片上制備得到TiO2薄膜，并研究了這些薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性在O2流速下的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2薄膜呈現(xiàn)致密顆粒形態(tài)，粒徑隨著O2流速的增加而減小，觀察到所有薄膜的平均光透射率為96%，顯示出良好的光催化降解性能。

Xu等[20]通過射頻放電等離子體氣相沉積制備得到TiO2薄膜，研究了前驅(qū)體濃度和基片溫度和前驅(qū)體濃度對TiO2薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)前體濃度和基片溫度的增加降低了薄膜粗糙度并提高了對可見光的透過率。

2.3 微波放電等離子體

微波放電等離子體是通過電磁波能量來激發(fā)反應(yīng)氣體，反應(yīng)體系溫度較低，能夠抑制反應(yīng)過程中的粒子聚集，使顆粒的生長速率更慢，這樣有利于合成分散性更好、粒徑更細(xì)的粉末。相較于其他幾類等離子體，微波放電等離子體制備的二氧化鈦材料具有分散更均勻、顆粒更細(xì)、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。

Perraudeau等[21]使用微波放電等離子體化學(xué)氣相沉積工藝成功制備了TiO2薄膜，分別考察動態(tài)和靜態(tài)沉積模式對TiO2薄膜涂層結(jié)晶度和形態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與靜態(tài)沉積相比，基片動態(tài)沉積能促進(jìn)薄膜生長，從而形成花椰菜狀形態(tài)，并呈現(xiàn)為銳鈦礦晶體。

Ayyaz等[22]采用微波等離子體輔助溶膠-凝膠技術(shù)合成了TiO2納米顆粒，其平均粒徑小于簡單的溶膠-凝膠法，而帶隙能量增加了40%，在微波等離子體合成的TiO2中還發(fā)現(xiàn)納米顆粒的金紅石含量和結(jié)晶度高于簡單的溶膠-凝膠法光催化劑。而且在降解水中的亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波等離子體放電30 min后，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%。

Ayyaz等[23]還研究了微波等離子體對溶膠-凝膠法合成的TiO2納米顆粒的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波等離子體處理后的TiO2納米顆粒粒徑在0.2～14 nm，并且TiO2納米顆粒為銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)，顆粒具有聚集的三角形形狀。因此，可以看出微波等離子體處理通過提高TiO2納米顆粒的帶隙能和減小晶粒尺寸共同來提高其光催化活性。

2.4 輝光放電

輝光放電等離子體是在低壓環(huán)境中很重要也是很普遍的一種放電形式。這種放電形式很容易，且放電過程中放電區(qū)域均勻、電子能量高、電子密度大，在TiO2材料的晶粒尺寸控制、晶體缺陷引入、表面改性及復(fù)合材料的制備等方面得以廣泛應(yīng)用。

馮光等[24]利用陰極輝光放電產(chǎn)生的等離子體對鈦離子進(jìn)行高溫還原處理，通過調(diào)節(jié)等離子體放電功率，可以有效控制混晶型灰色納米二氧化鈦的顆粒尺寸、結(jié)晶度、晶體缺陷濃度等特征，并實(shí)現(xiàn)對其表面抗氧化包覆層Ti3+的自摻雜。

Feng等[25]采用輝光放電等離子體技術(shù)，將鈦離子經(jīng)過熱處理和氫還原形成了灰色TiO2-x。研究發(fā)現(xiàn)，輝光放電功率在還原TiO2-x的合成中起著重要作用，包括直接調(diào)節(jié)尺寸、結(jié)晶度、帶隙、缺陷濃度和分布等方面。

Zolfaghari等[26]使用N2、O2和Ar氣體通過非熱輝光放電等離子體制備TiO2納米顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Ar、O2和N2處理的孔雀石綠樣品的降解速率常數(shù)分別是水熱法制備TiO2的3.31，2.22和 1.83 倍，表明輝光放電等離子體是一種相對簡單且絕對有效的制備TiO2納米顆粒的方法，且不會向二氧化鈦結(jié)構(gòu)中添加雜質(zhì)。制備得到的TiO2納米顆粒保持其有利的低帶隙能量，同時(shí)其光催化性能得以提升。

2.5 電暈放電

電暈放電等離子體在放電過程中具有能量高、密度大、反應(yīng)體系溫度低(300～350 K)、活性粒子含量高、針對性強(qiáng)、可控性好，同時(shí)對裝置要求較低、操作簡單、無需真空條件等優(yōu)點(diǎn)，常用于薄膜沉積、薄膜表面處理等工藝或領(lǐng)域。

孔得霖等[27]利用氬氣電暈放電等離子體射流技術(shù)在二氧化硅基片上成功制備了分布均勻的致密TiO2薄膜，并研究了正、負(fù)極性電暈放電對TiO2薄膜特性的影響。發(fā)現(xiàn)相較于正極性電暈放電，負(fù)極性電暈放電的射流面積更大，制備的TiO2薄膜Ti含量更高、表面更均勻、結(jié)構(gòu)更致密。

Karabanov等[28]通過電暈放電等離子體技術(shù)制備納米多孔TiO2薄膜涂層，研究對納米涂層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在與正極性電暈等離子體長時(shí)間刻蝕作用下，涂層厚度會下降，這是由于等離子體化學(xué)反應(yīng)作用而引起；在經(jīng)過負(fù)極性電暈放電后，未觀察到涂層厚度的變化。

2.6 幾種非熱等離子體的特點(diǎn)比較

非熱等離子體在二氧化鈦材料表面改性、元素?fù)诫s、粒徑調(diào)控等方面表現(xiàn)出良好的作用。但不同放電形式的等離子體也有各自的優(yōu)勢，如射頻放電等離子體更適合制備TiO2薄膜、微波等離子體更適合用來調(diào)控顆粒粒徑等。因此，在制備不同性能要求的二氧化鈦材料時(shí)，應(yīng)該根據(jù)具體需求來選擇合適的放電形式。常見非熱等離子體應(yīng)用在二氧化鈦材料制備過程中的特點(diǎn)比較見表1。

表1 常見非熱等離子體應(yīng)用在二氧化鈦材料 制備中的特點(diǎn)比較Table 1 Comparison of characteristics of common non-thermal plasma applications in the preparation of TiO2 materials

3 展望

綜述了近年來介質(zhì)阻擋放電、射頻放電、微波放電、輝光放電和電暈放電5種非熱等離子體技術(shù)在二氧化鈦制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展，當(dāng)前多數(shù)研究表明非熱等離子體在二氧化鈦納米顆粒粒徑調(diào)控、元素?fù)诫s、缺陷及多元復(fù)合材料制備等方面發(fā)揮著積極的作用。但非熱等離子體放電過程中情況復(fù)雜，機(jī)理解釋不清、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差、能量利用效率低以及對裝置設(shè)備要求高等問題，限制了其在二氧化鈦納米材料制備中的推廣及工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)應(yīng)用。

未來的發(fā)展方向應(yīng)重點(diǎn)聚焦于研究非熱等離子體放電過程中的反應(yīng)機(jī)理和規(guī)律，采用實(shí)驗(yàn)研究和軟件模擬相結(jié)合的形式，從多角度去剖析反應(yīng)過程及機(jī)理；針對不同的制備需求，有針對性地優(yōu)化工藝路線，開發(fā)安全、高效的電源設(shè)備，降低處理成本和能耗；設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理與安全可靠的非熱等離子體裝置，使非熱等離子體技術(shù)盡快應(yīng)用于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)高性能二氧化鈦材料領(lǐng)域。