吳冰玉，劉詠，化全縣

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 450001)

當(dāng)前對石油的能源依賴、多種化學(xué)品和產(chǎn)品的生產(chǎn)以及化石燃料引起的氣候變化，極大地需要尋找替代的可再生資源來生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。在這方面，生物質(zhì)將成為未來能源、化學(xué)物質(zhì)和材料供應(yīng)的主要貢獻者。生活中隨處可見且儲量豐富的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是一類可再生資源，通過不同的水解工藝生產(chǎn)生物燃料和生化物質(zhì)。

農(nóng)作物秸稈是世界上最豐富的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)之一，而農(nóng)業(yè)作為我國的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展規(guī)模比較大，農(nóng)作物生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的秸稈，約占其生物產(chǎn)量的50%，是一類巨大的可直接利用的再生資源。但我國對農(nóng)作物秸稈還沒有較高的利用意識，大量的秸稈就地燃燒或棄置于自然環(huán)境中，造成資源浪費和環(huán)境污染問題，直接影響了我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。

目前在我國，越來越多的科學(xué)家對農(nóng)作物秸稈的再次利用進行更精確的研究，主要是將木質(zhì)纖維素進行不同方式的水解，得到以葡萄糖為主的六碳糖及以木糖為主的五碳糖，作為原料來生產(chǎn)酒精、乳酸、糠醛、木糖醇和活性炭等產(chǎn)品。

1 木質(zhì)纖維素基本組成

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要是由三種天然有機聚合物組成，如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，還包含少量的提取物和無機材料[1]。在木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)中，纖維分子有序排列，構(gòu)成植物細胞壁的基本骨架，半纖維素和木質(zhì)素填充在骨架內(nèi)，并通過化學(xué)鍵形成致密的細胞結(jié)構(gòu)[2]。木質(zhì)纖維素難以進行水解，是因為植物細胞壁的化學(xué)成分及其相互作用構(gòu)建了一種致密的結(jié)構(gòu)來保護碳水化合物不被降解。

木質(zhì)纖維素中最簡單的成分是纖維素，纖維素是D-吡喃葡萄糖基以β-1，4糖苷鍵結(jié)合起來的不溶于水鏈狀天然高分子化合物[3]，聚合度范圍非常寬，在100～10 000之間。纖維素分子的基本組成單元是纖維二糖[4]，由無數(shù)個纖維素微晶體構(gòu)成的晶狀結(jié)構(gòu)。纖維素分子中的羥基容易和含氧基團形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，由于內(nèi)部的氫鍵作用使得纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)致密，由此破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是高效利用纖維素的關(guān)鍵所在。

半纖維素連接木質(zhì)纖維素中的纖維素和木質(zhì)素，成分比較復(fù)雜，主要是由木聚糖、阿拉伯糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖形成的直鏈或支鏈聚合物，另外還帶有不等量的甲基和糖基。半纖維素是一組不同的短鏈支化、取代的糖聚合物，聚合度為70～200，通常以可溶于強堿的多相多糖為特征。它的主鏈由1，4-連接的β-D-己糖殘基組成，可能含有戊糖、己糖和/或糖醛酸。其他糖，如α-L-鼠李糖和α-L-巖藻糖，也可以少量存在，糖的羥基可以部分被乙?；〈?。結(jié)晶結(jié)構(gòu)較少或沒有晶體結(jié)構(gòu)，較易水解得到單糖。木聚糖是水解半纖維素中的主要利用對象，由此水解富含半纖維素類生物質(zhì)解決的首要問題是木聚糖的結(jié)構(gòu)。

木質(zhì)素是自然界中最豐富的由芳香部分組成的物質(zhì)。木質(zhì)素作為一種結(jié)合細胞、纖維和血管的有機高聚物，在保護植物免受病原體侵害和防止昆蟲入侵方面具有重要作用。構(gòu)成木質(zhì)素的三個基本單體單元是對羥基苯基、愈創(chuàng)木基和丁香基，它們因物種和細胞組織類型而異[5]。木質(zhì)素具有立體的結(jié)構(gòu)，單體分子間由C—C鍵連接，使木質(zhì)素相當(dāng)穩(wěn)定，不易分解，無法水解為單糖。而且由于木質(zhì)素的存在，在一定程度上阻礙纖維素和半纖維素的水解過程[6]。

2 木質(zhì)纖維素的酸處理工藝

木質(zhì)纖維素進行酸水解，一般有無機酸、有機酸、固體酸。對木質(zhì)纖維素進行水解過程中，主要有以下三方面的反應(yīng)，一是纖維素和半纖維素的水解；二是木質(zhì)素的降解或溶解；三是糖類的降解。半纖維素水解過程用方程式表示為：(C5H8O4)m+mH2O→mC5H10O5。水解形成的五碳糖主要是木糖和阿拉伯糖兩種類型。纖維素的大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響了它的水解性能，只有在催化劑存在的情況下纖維素才能進行水解，在常溫條件下不發(fā)生水解現(xiàn)象。用方程式表示為：(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6。木質(zhì)素對木質(zhì)纖維素的水解影響主要表現(xiàn)在三個方面：首先，木質(zhì)素含量越大，纖維素的脫晶越困難，越不利于纖維素的水解；其次，木質(zhì)素中的難水溶性部分在稀酸條件下相對穩(wěn)定，進而會阻礙反應(yīng)物與生成物的擴散，導(dǎo)致纖維素與半纖維素的水解效率很低；最后，木質(zhì)素含量越大，木質(zhì)素層越厚，強度越大，水解時越不容易從顆粒表面脫落，進一步影響半纖維素和纖維素的水解。

木質(zhì)纖維素的酸水解過程相對較復(fù)雜，難以用精確的動力學(xué)模型描述。主要是因為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三者之間的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，而且三者相互之間又存在很強的化學(xué)鍵作用，難以被打破。生物質(zhì)的種類、酸的種類和濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力等各種因素都對木質(zhì)纖維素酸水解過程形成一定的影響。不同種類的生物質(zhì)，甚至不同產(chǎn)地的同類生物質(zhì)原料，都會需要不同的反應(yīng)條件，從而產(chǎn)生不同的反應(yīng)結(jié)果，所以必須針對不同情況優(yōu)化相應(yīng)的反應(yīng)條件[7]。

典型的酸水解過程，由于有酸性條件的存在，半纖維素較易水解，根據(jù)木質(zhì)纖維素成分分離的順序不同，酸水解可分為一步法和兩步法。一步法是傳統(tǒng)的水解工藝，采用質(zhì)量分數(shù)為1%～3%的酸，在一定條件下直接對生物質(zhì)原料進行水解。一步法的缺點是在反應(yīng)器反應(yīng)過程中，其水解產(chǎn)物停留時間過長，水解得到的糖降解比較嚴重。兩步法的主要原理是根據(jù)半纖維素和纖維素水解條件的不同分別進行水解，先在低溫和酸性較弱的條件下分離半纖維素，產(chǎn)物以木糖和五碳糖為主，把酸液和糖液分離出來；然后再在高溫和酸性較強的條件下快速水解纖維素，得到大量的可發(fā)酵的六碳糖產(chǎn)物。這樣就解決了糖產(chǎn)物在反應(yīng)過程中停留時間過長的問題，降低了糖的部分降解。兩步法水解的半纖維素糖產(chǎn)率較高，達到75%～90%，同時還可以部分溶解纖維素，纖維素糖產(chǎn)率也可以達到50%～70%[8]。王歡等[9]首次提出常壓兩段法酸水解工藝，并確定了對玉米秸稈處理的最優(yōu)工藝條件為：第一段濃酸處理，酸濃度為60%，酸固比為12∶1，溫度45 ℃，時間30 min；二段稀酸段水解，水固比220∶1，時間 120 min，溫度100 ℃。在該優(yōu)化條件下進行兩段水解后，總糖收率達到93.81%。Yang等[10]為了從棉稈中獲得糖溶液和乙酰丙酸，建立了連續(xù)的兩步水解。最佳水解條件為溫度120 ℃，稀硫酸濃度 0.2 mol/L，第一階段保留時間約20 min；第二階段為溫度180 ℃，酸濃度0.2 mol/L，時間約1 h。棉稈的連續(xù)水解的結(jié)果表明獲得木糖9.71%、葡萄糖 4.21%、乙酰丙酸9.51%和甲酸3.77%(均為質(zhì)量含量)。王恩俊等[11]分別以玉米芯和玉米稈為水解原料，采用兩步法對其進行水解操作。對于玉米芯，第一步最優(yōu)工藝條件為液固比20∶1，溫度 200 ℃，時間10 min，壓力為4 MPa，對應(yīng)還原糖產(chǎn)率達到26.6%；第二步最優(yōu)工藝條件為：液固比20∶1，馬來酸質(zhì)量濃度為0.75%，溫度220 ℃，時間 10 min，壓力為8 MPa，對應(yīng)還原糖產(chǎn)率達到 47.1%，兩步法總糖產(chǎn)率為48.3%。對于玉米稈，第一步最優(yōu)工藝條件為：液固比20∶1，溫度 200 ℃，時間20 min，壓力為 4 MPa，還原糖產(chǎn)率達到19.6%。在第二步馬來酸耦合高溫液態(tài)水水解纖維素的反應(yīng)中，最優(yōu)工藝條件為：液固比20∶1，馬來酸質(zhì)量濃度為0.4%，溫度 220 ℃，時間10 min，壓力為8 MPa，還原糖產(chǎn)率為 32.4%，兩步法總糖產(chǎn)率為36.3%。

2.1 無機酸水解

木質(zhì)纖維素進行無機酸水解，可以分為濃酸水解和稀酸水解。濃酸水解一般是采用質(zhì)量分數(shù)高于30%的酸對木質(zhì)纖維素進行水解，在室溫下進行，得到較高的糖產(chǎn)率，對設(shè)備的破壞程度也較高，然而對設(shè)備的防腐要求較高，水解后還要進行酸液回收，成本增加；稀酸水解即在高溫、高壓、短時間和酸濃度在0.5%～5%的條件下，利用水解介質(zhì)中的氫離子催化纖維素和半纖維素水解生成糖。但稀酸水解生成的副產(chǎn)物比較多。相比與濃酸水解，稀酸水解對酸液不需要進行回收，反應(yīng)對設(shè)備要求也相對較低。

無機強酸如硫酸、鹽酸、硝酸等在水解工藝中的作用主要為催化劑，其催化機理如下：酸分子在溶液中電離出氫離子H+，與水分子構(gòu)成了不穩(wěn)定但活潑的水合氫離子H3O+。H3O+結(jié)合纖維素上的氧原子，使它變成四價氧。這樣使得纖維素鏈上的β-1，4糖苷鍵變得極不穩(wěn)定而發(fā)生斷裂，四價氧與水反應(yīng)生成兩個羥基，并重新釋放出H+[12]。H+再次參與到催化水解反應(yīng)過程中，促使纖維素長鏈的連續(xù)解聚。在一定濃度的酸溶液中，H+濃度越大，水解的速度越快，生成的葡萄糖越多；而在濃度更高的酸溶液中，氧化作用更為顯著，產(chǎn)生的還原糖不再穩(wěn)定，容易降解成為其他產(chǎn)物，如一些游離態(tài)的葡萄糖降解為輕甲基糠醛、乙酞丙酸等。因此，酸濃度的選擇十分關(guān)鍵。鄭欣[13]采用磷酸-硫酸混合酸對玉米芯進行處理，得到纖維素分解率最優(yōu)處理條件：磷酸-硫酸比例為50∶50，處理時間為6 h，在最優(yōu)處理條件下對產(chǎn)物進行水解研究，當(dāng)水解溫度為 90 ℃，時間2 h，水解效果最好。同時對比了冰乙酸-濃硫酸和磷酸-硫酸混合酸的水解效果，在產(chǎn)糖量上，磷酸-硫酸混合酸的處理效果最好?？芊嫉萚14]選取了酸濃度、溫度、時間和料液比4個因素進行響應(yīng)面法優(yōu)化工藝，對玉米秸稈進行硫酸降解提取還原糖，最佳工藝條件為反應(yīng)溫度 114.56 ℃，硫酸濃度 2.0%，料液比 1∶23.91，時間1.95 h，在最佳工藝參數(shù)下還原糖的得率為 37.63%。酸解液中阿拉伯糖含量為 2.56%，葡萄糖含量為20.23%，木糖含量為 14.13%，半乳糖含量為0.79%。史曉悠[15]綜合考慮影響纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的因素，選取稀酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間3個因素，對狼尾草和楊木進行處理。去除半纖維素的最佳反應(yīng)條件為 1.0% 稀硫酸，120 ℃下反應(yīng)1 h，在此條件下，半纖維素去除率可達到90%以上，而固體回收率也能保持在80%以上。高鳳芹等[16]對雜交狼尾草進行稀硫酸處理，主要影響因素依次為溫度、濃度、時間、固液比，最佳工藝條件為濃度1.5%，固液比1∶6，時間15 min，溫度 120 ℃。纖維素保留率為91.05%，半纖維素去除率為85.73%。經(jīng)過稀硫酸處理后，可以有效地降解半纖維素，但對木質(zhì)素的脫除效果較弱。根據(jù)之前的研究結(jié)果可以看出，無機酸的濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和料液比4個主要因素對無機酸水解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)起著關(guān)鍵影響。不同的工藝條件得到不同的糖含量及生物質(zhì)水解率。

2.2 有機酸水解

有機酸本身具有催化水解反應(yīng)的作用，具有溫和的水解條件，不容易碳化半纖維素，能夠促進半纖維素的完全水解，并且有機酸易回收，可重復(fù)利用。有機酸水解木質(zhì)纖維素的工藝簡單，且對環(huán)境不產(chǎn)生污染。喬慧等[17]對玉米芯進行乙酸處理，可以去除大部分的半纖維素和少部分木質(zhì)素。最優(yōu)工藝條件為乙酸質(zhì)量分數(shù)5%、固液比1∶8、時間60 min、溫度160 ℃。在此工藝處理條件下玉米芯固體渣中半纖維素脫除率為87.36%，纖維素的保留率為 93.17%，半纖維素脫除率為87.36%，木質(zhì)素脫除率達到25.04%，固體渣的回收率達到53.75%，處理液中木糖質(zhì)量濃度為15.56 g/L。賈玲等[18]以甲酸/乙酸/H2O溶液為溶劑對玉米芯中木質(zhì)纖維素各組分進行分離操作，得到分離纖維素的最佳反應(yīng)條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為2∶5∶3、溫度 60 ℃、反應(yīng)時間3 h，收率98.82%；分離半纖維素組分的最佳反應(yīng)條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為 2∶5∶3、溫度60 ℃、反應(yīng)時間2 h，收率35.99%。木質(zhì)素組分最優(yōu)的分離條件為甲酸/乙酸/H2O體積比為3∶5∶2、溫度100 ℃、反應(yīng)時間4 h，收率 46.56%。通過響應(yīng)面優(yōu)化木質(zhì)素分離條件，得到最優(yōu)分離條件是甲酸/乙酸/H2O體積比為4∶5∶1，溫度91 ℃、反應(yīng)時間4 h，收率70.16%。Liu等[19]用硫酸鹽法溶解漿工藝生產(chǎn)的預(yù)水解液為原料，制備糠醛是以預(yù)水解液中本身含有的乙酸為催化劑，使得生成的糠醛可以被轉(zhuǎn)移到水相，而其他化合物仍然保留在水相中，這有利于提高糠醛收率。為了測定預(yù)水解液中糠醛的形成，首先研究了預(yù)水解作為單相催化體系?？梢园l(fā)現(xiàn)，在170 ℃和100 min的條件下，糠醛產(chǎn)率為32.8%，而糠醛選擇性為 37.8%。在相同反應(yīng)條件下，使用甲基異丁基酮作為有機相的兩相體系，糠醛選擇性從37.8%(單相)提高到69.8%。

2.3 固體酸水解

3 結(jié)束語

木質(zhì)纖維素原料中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密交聯(lián)在一起，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差別較大，各組分利用率很低，造成資源浪費。所以需要對整個工藝流程進行不斷地優(yōu)化，以降低能源的消耗，提高資源的利用率。

通過預(yù)處理技術(shù)，改變木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，有效促進木質(zhì)纖維素的生物轉(zhuǎn)化。單一技術(shù)并不能同時快速分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分。多種技術(shù)相組合能夠發(fā)揮各自優(yōu)勢，是組分分離技術(shù)可行的途徑。將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)成各種產(chǎn)品時，應(yīng)減少廢物的排放，促進組分高效分離。針對不同物料研究先進的處理技術(shù)，優(yōu)化工藝條件和設(shè)備，深入研究組分水解機理，建立相應(yīng)的模型，高效低成本分離各組分，達到綜合利用的目的[23]。