段文松，李婷，吳安安

(安徽師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

染料廢水因色度大、毒性高、難降解，成為治理難題[1]。正滲透膜生物反應(yīng)器(FOMBR)是利用生物降解和膜過濾去除有機污染物的水質(zhì)凈化技術(shù)[2-4]。CTA膜低成本、親水性好，且機械強度高[5-12]，但耐酸堿性差、易形成蛋白質(zhì)及生物粘附[13]，引起膜污染。膜污染是由生物膜和無機污染共同作用導(dǎo)致的[14]。納米二氧化鈦經(jīng)紫外光作用，能產(chǎn)生破壞細(xì)菌細(xì)胞壁的活性氧，提升膜的抗菌性和防污性[15-20]。

本文以TiO2微珠作催化劑，利用紫外光產(chǎn)生自由基及基團作用，使有機污染物脫色、礦化，以抑制膜污染[21]。探究膜面污染物的成分與分布及膜對四類污染物的去除和染料脫色效果，為緩解因膜污染引起的FOMBR處理效率降低、穩(wěn)定性下降等問題提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZT-L05Q二氧化鈦光催化微珠(Al2O380%，Na2O 10%，TiO210%)，由杭州智鈦凈化科技有限公司是供；氯化鈉，分析純；污泥，取自蕪湖市城南污水處理廠生化池，以SBR法進行培養(yǎng)(MLSS 3 400～2 200 mg/L，SRT 20 d)；原料液，為實驗室模擬染料廢水和污泥混合液，配比見表1。

表1 模擬染料廢水配比Table 1 Ratio of simulated dye wastewater

G&G JJ2000B 電子天平；BT600LC 蠕動泵；SB-748曝氣泵(12 W)；紫外燈(23 W全潛水無臭氧，254 nm)，由廣東雪萊特光電科技股份有限公司提供；752型紫外可見分光光度計；Zeiss Sigma 300S掃描電子顯微鏡；ZEISS LSM880激光掃描共聚焦電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

本研究采用分置式膜生物反應(yīng)器，外置式 FOMBR 裝置見圖1。

圖1 外置式FOMBR裝置圖Fig.1 External FOMBR device diagram 1.G&G JJ2000B 電子天平；2.汲取液；3.膜組件； 4.蠕動泵；5.原料液；6.曝氣裝置；7.攪拌裝置； 8.紫外燈；9.光催化微珠

實驗選取1 mol/L的NaCl溶液為汲取液，配制的模擬染料廢水與污泥混合液為原料液。FO膜為CTA-ES膜，活性層由醋酸纖維素組成，支撐層為聚酯篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)[5]，膜厚70 μm左右。控制錯流速率為600 mL/min，組件的流動通道深度為4 mm，有效過濾面積為36 m2。CTA膜活性層朝向原料液一側(cè)。用實時監(jiān)測電子天平記錄汲取液一側(cè)的質(zhì)量變化，反應(yīng)器每天運行6 h，持續(xù)運行60 d，累計運行時間為360 h。

1.2.1 水通量(Jw)的計算 采用上述的正滲透膜生物反應(yīng)器開展膜過濾特性研究。室溫(25±1)℃，反應(yīng)器中加入5 L的模擬染料廢水與污泥混合液后開始曝氣，曝氣量為3 L/min，記錄汲取液質(zhì)量變化。水通量(Jw)按下式計算：

Jw=ΔM·(ρ·A·t)-1

式中Jw——正滲透膜的純水通量，L/(m2·h)；

A——膜的有效過濾面積，m2；

t——測試時間，h；

ΔM——汲取液質(zhì)量的增加量，g；

ρ——水的密度，1 000 g/L。

1.2.2 水質(zhì)指標(biāo) 每隔一定周期取反應(yīng)器原料液與汲取液，檢測總氮、總磷、氨氮等指標(biāo)。堿性過硫酸鉀紫外分光光度法(GB 11894—89)測定總氮；采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)測定總磷；采用納氏試劑比色法(GB 7479—87)測定氨氮；紫外分光光度法測定模擬廢水的脫色率。

1.2.3 電鏡掃描 運行60 d后將CTA污染膜去除，經(jīng)預(yù)處理后拍掃描電鏡圖。同時用能量色散X射線能譜儀(EDX)分別對膜表面成分進行分析，得到膜表面污染物組成成分EDX分析結(jié)果。膜面污染層形成后，自膜面截取污染物分布均勻大小的方形膜片，經(jīng)染色后，在激光共聚焦電子顯微鏡(CLSM)下掃描[22]，以此分析膜面污染物的種類及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 水通量

實驗結(jié)果見圖2。

圖2 水通量變化柱形圖Fig.2 Column chart of water flux change

由圖2可知，實驗周期(360 h)內(nèi)，水通量隨著運行時間的增加呈現(xiàn)波動下降趨勢，這是由于運行過程中，污染物逐漸在膜面堆積，使膜孔阻塞，有效過濾面積減小，滲透性變差。其中，6～30 h 水通量下降趨勢最為明顯，第30 h的水通量達到5.33 L/(m2·h)。在第90 h時，水通量為 5.64 L/(m2·h)，水通量在短時內(nèi)達到平穩(wěn)，這是紫外光照射后由于光催化微珠的作用使得水中污染物被部分降解，再經(jīng)膜的定期反沖洗，使得膜孔阻塞程度降低，從而使膜透水性提升。之后隨著反應(yīng)器的繼續(xù)運行，通量開始穩(wěn)步緩慢下降，直至第360 h時水通量達到最低值4.39 L/(m2·h)。這說明紫外光作用后的膜生物反應(yīng)器，有效緩解了由膜面污染導(dǎo)致的水通量短期驟降問題。

2.2 水質(zhì)指標(biāo)

分別測定原料液和汲取液中氨氮、總氮和總磷及化學(xué)需氧量，并計算去除率分析光催化對 FOMBR 處理模擬染料廢水的效果，結(jié)果見表2。

表2 原水中各水質(zhì)指標(biāo)及膜處理效率Table 2 Water quality indexes and membrane treatment efficiency of raw water

由表2可知，CTA膜對原水中的有機物去除率較高，處理效果較好。汲取液COD、總氮、總磷及氨氮的平均去除率分別達到99.94%，97.06%，99.54%和97.59%。

OMBR汲取液中各指標(biāo)的去除率見圖3。

圖3 汲取液中各指標(biāo)濃度及去除率Fig.3 Concentration and removal rate of each index in the draw solution a.COD含量及去除率；b.總氮含量及去除率； c.總磷含量及去除率；d.氨氮含量及去除率

由圖3a可知，COD的去除率隨運行時間的延長呈現(xiàn)出波動下降后趨于穩(wěn)定的趨勢。在240 h時汲取液COD濃度最低，為0.48 mg/L，去除率達 99.60%。這是由于紫外光作用下，反應(yīng)器經(jīng)催化劑作用表現(xiàn)出比傳統(tǒng)工藝更強的降解有機物的能力，使水中的有機物被礦化成小分子，再經(jīng)FO膜截留后汲取液中的COD含量降低。實驗中期，COD含量及去除率在短時間內(nèi)出現(xiàn)波動可能是由于周期性進水導(dǎo)致。實驗初期，原料液COD較高，經(jīng)紫外光輻照下的FO膜作用后水中COD的去除率均達90%以上，運行360 h內(nèi)的COD含量均明顯低于2 mg/L。證明紫外光對傳統(tǒng)MBR工藝處理高濃度有機染料廢水過程中的COD去除有一定促進作用。

由圖3b可知，反應(yīng)器對模擬污水中的總氮去除效果在中后期更為明顯，并隨運行時間的延長逐漸趨于穩(wěn)定。在180 h時去除率達最高值為96.86%，此時總氮濃度為1.41 mg/L。數(shù)據(jù)顯示，出水中總氮的平均去除率為97.06%，保持在良好水平。實驗開始60 h內(nèi)的去除率呈緩慢降低，可能是由于紫外光照時間的延長使硝化反硝化菌的活性下降。90 h后去除率呈波動上升，這是由于紫外光催化后的FOMBR對水中有機氮的降解能力增強，使得水中的部分有機氮被轉(zhuǎn)化為無機氮而被污泥中的微生物吸收利用，從而使汲取液總氮水平降低。

由圖3c可知，紫外光作用下的汲取液中總磷的去除率保持在較高水平。在150 h時，汲取液總磷濃度最低，其值為0.026 mg/L，去除率達 99.51%。在330 h時去除率驟降，這可能是由于紫外光的照射在一定程度上抑制了聚磷菌的活性與豐度，導(dǎo)致生物除磷效果降低，隨著光照時間的延長，菌的環(huán)境耐受力增強，故去除率又呈現(xiàn)出緩慢升高的趨勢。據(jù)統(tǒng)計出水總磷的平均去除率約為99.54%，紫外光作用下的FO膜對模擬廢水中的總磷具有很好的截留作用。

由圖3d可知，汲取液的氨氮去除率呈波動上升的趨勢。其中360 h時，汲取液中氨氮濃度最低，為0.84 mg/L，去除率達98.29%。這是由于紫外光催化水中有機氮降解與污泥混合液中微生物吸收的共同作用所致。

綜上可知，添加紫外光后汲取液中的有機物去除率保持在較好水平，這表明紫外光對原膜生物反應(yīng)器降解高濃度有機染料廢水中的有機污染物具有一定的促進作用。

圖4為紫外光作用下的FOMBR中的甲基橙染料脫色率變化曲線。

圖4 原料液及汲取液中甲基橙的脫色率Fig.4 Decolorization rate of methyl orange in feed solution and draw solution

由圖4可知，在運行6 h時，原料液和汲取液中的脫色率達到最高值，分別為84.08%和 97.80%。運行360 h過程中甲基橙的平均脫色率為96.70%。這是UV/TiO2光催化氧化降解、活性污泥絮體吸附和活性污泥微生物降解的共同作用結(jié)果。光催化微珠吸收紫外光照所提供的能量，致使電子被激發(fā)產(chǎn)生躍遷形成電子-空穴對和含氧自由基，使其與催化劑表面的有機染料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，基團間的相互作用使得染料中的偶氮基團被打開，隨著有機染劑的降解溶液發(fā)生褪色。300 h后，溶液達到飽和，脫色率趨于穩(wěn)定?？傮w來看，出水中模擬廢水的脫色率保持在較高水平。

圖5表明紫外光作用下的FOMBR對偶氮染料廢水降解中間產(chǎn)物苯胺類化合物的截留去除效果良好。初期汲取液苯胺濃度降至0.99 mg/L以下，這是由于紫外光催化促進了甲基橙染料的降解，使得汲取液中降解產(chǎn)物濃度升高。6～30 h時截留率自70%增至87.71%，大分子染料被降解成小分子物質(zhì)使其對膜孔的阻塞程度降低，膜的截留效果增強。后隨運行時間增加，膜污染程度加重，伴隨定期的膜反沖洗，30 h后CTA膜對苯胺類物質(zhì)的截留率趨于穩(wěn)定。出水中總苯胺的平均濃度為0.59 mg/L，平均截留率為85.19%，這表明紫外光能夠促進反應(yīng)器對苯胺類物質(zhì)的截留和去除。

圖5 汲取液中的苯胺濃度及截留率Fig.5 Aniline concentration and rejection rate in the draw solution

2.3 SEM掃描電鏡和EDS成分分析

CTA膜污染后的SEM圖見圖6a，框定的白色部分為污染物的部分覆蓋區(qū)域也為該研究的EDX檢測區(qū)域。

圖6 CTA污染膜面SEM及EDX分析圖Fig.6 SEM and EDX diagram of CTA contaminated film surface

由圖6a可知，CTA污染膜面有大量密集的無機顆粒，由于該光催化FOMBR經(jīng)過一定時期的運行后，F(xiàn)O膜面附著了較厚的污染物，使膜面更為粗糙，凹凸形態(tài)更為顯著。由圖6b可知，CTA膜面的污染物成分以C、O、N為主，其原子數(shù)占比分別為43.49%，31.83%和19.44%。這主要是由于本研究采用活性污泥混合液，反應(yīng)器運行期間，膜處理污水時會產(chǎn)生極易附著在膜面的有機污染物，包括溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)等[23]。此外，鈉的原子占比為 2.35%，這主要是由于NaCl作為本研究的汲取液在膜反應(yīng)器作用時經(jīng)反向傳輸?shù)皆弦簜?cè)，在膜表面部分富集。

圖7為污染后的CTA膜面EDX熒光分析圖。圖7a和7b分別為膜面的EDX熒光掃描圖和對應(yīng)區(qū)域的SEM電鏡圖。

圖7 污染后的CTA膜面EDX熒光分析圖Fig.7 Fluorescence distribution of elements on the membrane surface after CTA contamination a.CTA污染膜面熒光掃描圖；b.CTA污染膜面掃描電鏡圖

由圖7可知，污染后的CTA膜面污染顆粒較多，膜面粗糙，溝壑增多。EDX膜面的元素?zé)晒鈷呙鑸D與圖6膜面的EDX元素分析結(jié)果相符，結(jié)果顯示，相對于其他元素，C、N、O的分布更為致密。由Meng等[24]研究結(jié)果可知，S、P、Ca、Al等元素對膜表面污染物的形成具有重要的作用，且分布相對均勻。

2.4 共聚焦電子顯微鏡掃描分析

實驗結(jié)果見圖8。圖8a為污染后的CTA膜面總污染物的熒光合成圖，圖8b～8e分別代表膜面的不同污染物的熒光合成圖。

由圖8a可知，CTA膜面生物污染較為嚴(yán)重。顯然圖8cα-D-吡喃多糖和圖8e蛋白質(zhì)的熒光合成圖的染色區(qū)域相較于另外兩種污染物面積更大、密度更高，膜面蛋白質(zhì)和α-D-吡喃多糖的染色面積較大，β-D-吡喃多糖和總細(xì)胞的染色面積相對較少。因為多糖和蛋白質(zhì)是SMP和EPS的主要組成成分[25]，表明本實驗CTA膜面的特征污染物是微生物代謝產(chǎn)物。

圖8 污染后的CTA膜面CLSM激光掃描圖Fig.8 CLSM scanning of CTA contaminated membrane surface a.總污染物；b.總細(xì)胞；c.α-D-吡喃多糖； d.β-D-吡喃多糖；e.蛋白質(zhì)

圖9為紫外光作用下的FOMBR反應(yīng)器內(nèi)的污染物種類與數(shù)量。

由圖9可知，隨著膜分離過程的進行，活性污泥混合液不斷在膜面被吸附使膜污染層厚度增加，且污染層組成發(fā)生變化。污染物集中分布在 0～38 μm，其中蛋白質(zhì)、α-D-吡喃多糖、β-D-吡喃多糖、總細(xì)胞的平均密度分別為38.58，46.57，24.25 和31.39。生物污染集中在26～38 μm厚度內(nèi)，尤其在28 μm時達到了90.93，這是由于生物聚合物中的疏水性蛋白沉積在膜面所導(dǎo)致的。0～26 μm范圍內(nèi)的α-D吡喃多糖的占比較高，尤其在26 μm時熒光強度達到了82.19，這說明CTA膜面污染主要是微生物代謝產(chǎn)物。

圖9 CTA污染膜面CLSM掃描統(tǒng)計圖Fig.9 CLSM scanning statistics of CTA polluted membrane

綜上所述，本研究中的光催化CTA膜生物反應(yīng)器在短周期內(nèi)提升了原膜的透水性，光催化后的膜對模擬污水中的總氮、總磷及氨氮的去除效果明顯。膜面主要污染物為微生物代謝產(chǎn)物中的蛋白質(zhì)及α-D-吡喃多糖。

3 結(jié)論

(1)CTA膜的水通量隨運行時間的增加呈現(xiàn)出波動降低的趨勢，降幅較小。6 h時的起始水通量為5.82 L/(m2·h)，反應(yīng)器運行360 h后的水通量下降至4.39 L/(m2·h)。該光催化膜生物反應(yīng)器一定程度上減輕了由膜面污染引起的水通量短期驟降問題。

(2)光催化CTA膜生物反應(yīng)器對模擬污水的總氮、總磷及氨氮的去除效果顯著，其平均去除率分別為97.06%，99.54%和97.59%。

(3)本實驗所研究的四類CTA膜面污染物集中分布在0～38 μm，且均隨掃描層數(shù)的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。其中蛋白質(zhì)、α-D-吡喃多糖、β-D-吡喃多糖、總細(xì)胞的平均密度分別為38.58，46.57，24.25和31.39。主要污染物為微生物代謝產(chǎn)物中的蛋白質(zhì)和α-D-吡喃多糖，其平均熒光強度分別為36.74和44.92。