高靜湉，蔡怡婷，李衛(wèi)平，于玲紅

(內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

焦化廢水，取自包頭市某焦化廠調(diào)節(jié)池出水，COD為2 120 mg/L，BOD5為300 mg/L，pH為8.4，溫度在20～35 ℃范圍內(nèi)；K2S2O8、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4等均為分析純。

FA1004電子天平；PCWJ-20超純水機；PHS-25 pH計；ZWYR-2102C恒溫振蕩器；LRH-250F恒溫培養(yǎng)箱；日立F-7000熒光分光光度計；KHCOD-12 COD消解儀。

1.2 實驗方法

取100 mL焦化廢水，置于250 mL錐形瓶中，依次加入一定量固態(tài)FeSO4·7H2O和K2S2O8，PS濃度25 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度20 mmol/L，pH值9，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中[150 r/min，(25±1)℃]進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用0.45 μm濾膜過濾水樣，測定水質(zhì)指標。

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)指標測定 進出水COD采用重鉻酸鉀-微波消解法測定；pH值采用pH計測定；BOD5采用稀釋接種法測定。

1.3.2 有機物測定 將濾膜過濾后水樣稀釋10倍，采用熒光分光光度計對Fe2+/PS體系處理前后水樣進行三維熒光光譜分析，激發(fā)光源為150 W的氙燈，激發(fā)波長(Ex)為250～500 nm，步長為5 nm，發(fā)射波長(Em)為200～550 nm，步長為1 nm，得到的熒光光譜數(shù)據(jù)通過Origin 8.0進行分析并繪圖，定性分析Fe2+/PS體系處理前后焦化廢水中有機物組分的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 過硫酸鹽 (PS) 濃度對焦化廢水中COD去除效果的影響 在25 ℃，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為10 mmol/L的條件下，研究PS投加量對焦化廢水中有機物降解性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PS濃度對COD去除率的影響Fig.1 Effect of PS concentration on COD removal rate

(1)

(2)

(3)

2.1.2 Fe2+濃度對COD去除率的影響 在25 ℃，PS濃度為25 mmol/L條件下，研究FeSO4·7H2O濃度對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 Fe2+濃度對COD去除率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on COD removal rate

(4)

2.1.3 初始pH值對COD去除率的影響 在25 ℃、PS為25 mmol/L、FeSO4·7H2O為20 mmol/L的條件下，研究初始pH值對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對COD去除率的影響Fig.3 Effect of pH value on COD removal rate

(5)

2.1.4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響 在25 ℃、PS濃度為25 mmol/L、FeSO4·7H2O濃度為 20 mmol/L 的條件下，研究反應(yīng)時間對Fe2+/PS體系焦化廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖4可知，反應(yīng)前2 h內(nèi)，COD去除率隨時間緩慢升高，2 h時COD的去除率達到最大值 45.28%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率無明顯變化。2 h時COD降解達到了反應(yīng)平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對COD的去除無明顯效果。因此，最佳反應(yīng)時間為2 h。

2.2 響應(yīng)面實驗

在上述單因素實驗基礎(chǔ)上，采用基于Box-Behnken 設(shè)計的響應(yīng)面法對實驗參數(shù)進行優(yōu)化，確定最佳運行條件。以PS(A)、Fe2+(B)、pH(C)為自變量，COD去除率(Y，%)為響應(yīng)值，實驗因素與水平設(shè)計見表1，實驗設(shè)計結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面設(shè)計因素與水平Table 1 Response surface design factors and levels

表2 Box-Behnken實驗結(jié)果Table 2 Box-Behnken experimental results

2.2.1 響應(yīng)模型建立與分析 采用Design-Exper 8.0.6軟件對數(shù)據(jù)進行回歸分析，建立以COD去除率(Y，%)為響應(yīng)值的二次多項式數(shù)學模型：Y=+46.29-0.97A-0.59B-0.61C+0.29AB-0.19AC+0.48BC-7.15A2-4.98B2-0.17C2，通過方差分析檢驗該模型的顯著性和可靠性，結(jié)果見表3。

表3 方差分析及誤差統(tǒng)計Table 3 Analysis of variance and error statistics

由表3可知，模型F值286.36，P<0.000 1，表明該模型準確度較高，回歸效果高度顯著。一次項A、B、C，二次項A2、B2，交互項BC顯著(P<0.05)。三個因素單獨對COD去除率影響作用大小的排序為：PS濃度(54.50)>初始pH值(21.75)>Fe2+濃度(20.35)。因素間存在一定的交互作用，其中pH和Fe2+濃度的交互作用對COD去除率影響最為顯著(F=6.64)。失擬項P值為0.41>0.05，不顯著，說明該模型擬合良好。

2.2.2 因素效應(yīng)分析 為進一步了解不同影響因素間交互作用對焦化廢水COD去除效果的影響，繪制了二次響應(yīng)面圖，結(jié)果見圖5。

圖5 因素交互作用Fig.5 Analysis of factors affecting interactions on the COD removal of coking wastewater in Fe2+/PS system a.PS與Fe2+濃度；b.PS濃度與pH值；c.pH值與Fe2+濃度

2.2.3 最佳實驗結(jié)果分析及模型驗證 利用 Design-expert 8軟件對實驗因子進行優(yōu)化組合，預(yù)測的COD降解最佳實驗條件為：Fe2+20 mmol/L，PS 25 mmol/L，pH為9。在此條件下進行3組平行實驗，COD去除率46.23%，與預(yù)測值46.29%較為接近，表明該模型對Fe2+/PS降解焦化廢水效果預(yù)測可靠，具有較好的應(yīng)用價值。

2.3 反應(yīng)動力學

為全面了解污染物降解規(guī)律，采用準一級動力學對10 min內(nèi)最優(yōu)條件下(PS、Fe2+濃度分別為 25 mmol/L 和20 mmol/L)及最初條件下(PS、Fe2+濃度均為10 mmol/L)Fe2+/PS體系對焦化廢水中有機物降解動力學線性擬合，結(jié)果見圖6。

-ln(C/C0)=kt

(6)

圖6 不同反應(yīng)條件下有機物降解動力學Fig.6 Degradation kinetics of organic compounds under different reaction conditions a.最優(yōu)反應(yīng)條件；b.最初反應(yīng)條件

2.4 有機物降解分析

為進一步解釋Fe2+/PS處理過程中有機物組成及變化規(guī)律，運用三維熒光光譜技術(shù)對原水及Fe2+/PS體系處理后出水進行三維熒光掃描，圖7給出了未經(jīng)處理及經(jīng)過Fe2+/PS體系處理后焦化廢水的3DEEM譜圖。

圖7 Fe2+/PS體系處理前后焦化廢水的三維熒光光譜圖Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of coking wastewater before and after Fe2+/PS treatment

由圖7可知，焦化廢水原水中主要有5個熒光峰，每個熒光峰區(qū)域反映某種有機物：從各峰的λex/λem值來看，峰A位于275/300 nm處，峰B位于285～290/345～365 nm范圍內(nèi)，峰C位于310～325/360～370 nm范圍內(nèi)，有研究表明[14]，峰A與酚類物質(zhì)有關(guān)，B代表溶解性微生物副產(chǎn)物，C與芳香族蛋白質(zhì)有關(guān)，且峰A的熒光信號較強。峰D位于360～370/420～430 nm范圍內(nèi)，峰E位于255/ 415 nm 處，表明峰D、E為類腐殖酸類物質(zhì)[15]，類腐殖類物質(zhì)為焦化工藝的干餾或煤裂解過程產(chǎn)生的難降解的參與成分。說明原水中存在大量高環(huán)化合物、酚類物質(zhì)、腐殖類物質(zhì)及碳水化合物[16]。Fe2+/PS體系處理后的峰F位于330～345/380～400 nm范圍內(nèi)，峰F為類腐殖酸類熒光峰。與原水相比，經(jīng)過Fe2+/PS體系處理后，熒光峰A、B、C、D和E基本消失，出現(xiàn)熒光峰F，但峰F強度明顯低于處理前。表明Fe2+/PS體系產(chǎn)生的自由基能有效破壞焦化廢水中熒光性有機物的分子結(jié)構(gòu)，利于有機物的降解和轉(zhuǎn)化，有助于酚類及腐殖酸類物質(zhì)的降解[17]，降低焦化廢水出水COD值，焦化廢水的高有機污染負荷得到有效緩解。

2.5 可生化性分析

BOD5/COD(B/C)為常用的廢水中有機物可生物降解性能表征指標；此外，在廢水處理前后，通過分析廢水中有機物的組成變化，也可表征廢水的可生化性[18]。在本研究中，焦化廢水原水的B/C值僅為0.14，可生化性差，不宜直接采用生化處理。在最佳反應(yīng)條件下(PS和Fe2+濃度分別為25， 20 mmol/L，pH值為9)處理120 min后，焦化廢水的BOD5值增加至372 mg/L，即經(jīng)Fe2+/PS體系處理后，B/C值升高至0.33，達到可生化程度[19]，廢水可生化性顯著提高。結(jié)合三維熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+/PS體系可將大部分難生化降解的芳香族結(jié)構(gòu)和大分子有機化合物有效轉(zhuǎn)化為可生化降解的小分子化合物，提高了焦化廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理單元提供有利條件。

3 結(jié)論

(1)Fe2+/PS體系處理焦化廢水，PS濃度、Fe2+濃度和pH值三個因素對COD去除率均有極顯著的影響，PS為25 mmol/L，F(xiàn)e2+為20 mmol/L，pH值為9，反應(yīng)時間為2 h時，F(xiàn)e2+/PS體系對COD的去除率可達到46.23%。

(2)三維熒光光譜顯示，焦化廢水原水中主要有機物為酚類和腐殖酸類物質(zhì)，經(jīng)過Fe2+/PS體系處理后，大部分酚類和腐殖類物質(zhì)被降解，焦化廢水有機污染負荷顯著降低。

(3)亞鐵活化過硫酸鹽技術(shù)可顯著提高焦化廢水的可生化性，經(jīng)過預(yù)處理后，B/C值由處理前的0.14提高到0.33；原水中酚類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)等芳香族結(jié)構(gòu)和大分子有機化合物的焦化廢水通過Fe2+/PS體系分解為小分子化合物，可生化性提高。因此，F(xiàn)e2+/PS可作為焦化廢水生物處理工藝預(yù)處理技術(shù)。