劉偉，劉軍海，何敏

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000； 2.陜西理工大學(xué) 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723000)

交聯(lián)淀粉是淀粉分子通過交聯(lián)反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物[1]，具有多孔、耐酸、表面吸附、生物降解等特殊性質(zhì)[2-6]，被廣泛使用于造紙、污水處理等工業(yè)[7-9]，如處理重金屬離子、造紙助濾劑、懸浮液絮凝劑等[10-14]，因其綠色可降解[15]，故不會(huì)對環(huán)境造成污染。交聯(lián)淀粉的制備方法主要有濕法制備、干法制備及半干法制備[16-18]。本研究以玉米淀粉、六偏磷酸鈉原料，制備交聯(lián)淀粉，加入陽離子化試劑，制備交聯(lián)陽離子淀粉，探究對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的吸附能力。為交聯(lián)陽離子淀粉在金屬離子處理中提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉(純度≥98%)，由西安香再來食品調(diào)味廠提供；六偏磷酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、硫酸銅、硝酸汞、硝酸鋅、硫酸鎘、雙硫腙、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨均為分析純。

H1850型低速離心機(jī)；DF-101S型恒溫水浴鍋；WGLL-230BE型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵。

1.2 交聯(lián)陽離子淀粉的制備

1.2.1 交聯(lián)淀粉的制備 稱取0.12 g六偏磷酸鈉，溶解于20 g水中。加入8 g淀粉，攪拌均勻，配制淀粉乳。依次加入0.60 g氯化鈉和0.20 g的NaOH，在50 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，同時(shí)不斷攪拌，反應(yīng)2 h。用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸調(diào)整溶液pH至6，靜置30 min。抽濾，經(jīng)蒸餾水清洗并晾干以后，放于60 ℃的環(huán)境下干燥，即得到交聯(lián)淀粉。

1.2.2 交聯(lián)陽離子淀粉的制備 稱取6.0 g交聯(lián)淀粉于干燥燒杯中，依次加入1.5 mL蒸餾水、0.1 g氫氧化鈉、3.0 g 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，同時(shí)不斷攪拌，反應(yīng)2 h。加入含有少量乙酸的乙醇溶液浸泡，過濾，依次用體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液、蒸餾水清洗，烘干，得到白色粉末，即為交聯(lián)陽離子淀粉。

1.3 金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度均為50 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。取100 mL各離子溶液于250 mL錐形瓶中，分別加入0.7 g的交聯(lián)陽離子淀粉，振蕩混合均勻，靜置30 min。過濾，用分光光度法測定各清夜中殘留的金屬離子吸光度，平行3組實(shí)驗(yàn)。根據(jù)各金屬離子濃度(C)與吸光度(A)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出殘余金屬離子的濃度。

由不同濃度梯度的各金屬離子繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如下：Cu2+A=0.077C-0.003 6(R2=0.996 2)；Zn2+A=0.071 5C+0.003 8(R2=0.985 6)；Cd2+A=0.069 3C-0.000 9(R2=0.989 5)；Hg2+A=0.084 3C+0.000 5(R2=0.989 6)。

1.4 交聯(lián)淀粉沉降積的測定

100 mL的干燥燒杯中，依次加入0.5 g交聯(lián)淀粉，25 mL蒸餾水，攪拌溶解，配制交聯(lián)淀粉溶液。在85 ℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌加熱，待溫度穩(wěn)定后，取出靜置冷卻。轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，放于離心機(jī)中3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，收集上清液，測量體積(V)。按照公式S=10-V，計(jì)算沉降積(S)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉制備的單因素實(shí)驗(yàn)

探究六偏磷酸鈉用量、NaOH用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間這4個(gè)因素對交聯(lián)淀粉制備的影響。

2.1.1 六偏磷酸鈉用量對交聯(lián)淀粉制備的影響 六偏磷酸鈉用量對交聯(lián)淀粉制備的影響見圖1。

圖1 六偏磷酸鈉用量對交聯(lián)度的影響Fig.1 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the degree of crosslinking

由圖1可知，隨著六偏磷酸鈉的用量增加，沉降積不斷減小，但加入六偏磷酸鈉的質(zhì)量超過0.16 g后，沉降積變化趨于平緩。這可能是因?yàn)殡S著六偏磷酸鈉的分子量增加到一定程度時(shí)，與淀粉分子中羧基的反應(yīng)機(jī)會(huì)也會(huì)達(dá)到最高點(diǎn)，因而交聯(lián)程度先增加后趨于平緩?？紤]到節(jié)約成本，六偏磷酸鈉的用量0.16 g最為適宜。

2.1.2 NaOH用量對交聯(lián)淀粉制備的影響 NaOH用量對交聯(lián)淀粉制備的影響見圖2。

圖2 NaOH用量對交聯(lián)度的影響Fig.2 Effect of NaOH dosage on the degree of crosslinking

由圖2可知，隨著NaOH用量的增加，沉降積先減小后增大，NaOH用量為0.3 g時(shí)，沉降積達(dá)到最低點(diǎn)。這可能是因?yàn)殡S著NaOH用量的過大，導(dǎo)致反應(yīng)體系中堿濃度過高，副反應(yīng)速度加快，乳液中會(huì)出現(xiàn)局部糊化，既影響產(chǎn)品的質(zhì)量，又影響產(chǎn)率。因此，NaOH的用量0.3 g最為適宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對交聯(lián)淀粉制備的影響 反應(yīng)溫度對交聯(lián)淀粉制備的影響見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，沉降積先減小后增大，在50 ℃時(shí)，沉降積達(dá)到達(dá)到最低點(diǎn)(即交聯(lián)度達(dá)到最大)。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，加快了分子間反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度過高時(shí)，淀粉分子結(jié)構(gòu)易破壞，同時(shí)伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生。因此，反應(yīng)溫度50 ℃最為適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對交聯(lián)度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of crosslinking

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對交聯(lián)淀粉制備的影響 反應(yīng)時(shí)間對交聯(lián)淀粉制備的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對交聯(lián)度的影響Fig.4 Effect of reaction time on the degree of crosslinking

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沉降積持續(xù)減小，在150 min后基本不再變化。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物之間充分交聯(lián)；當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間后，交聯(lián)劑的含量耗盡，交聯(lián)反應(yīng)程度不再變化。因此，從能耗與生產(chǎn)效率等多方面綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間150 min最為適宜。

2.2 交聯(lián)淀粉制備的正交實(shí)驗(yàn)

選取六偏磷酸鈉用量、反應(yīng)溫度、NaOH用量以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，以沉降積的大小作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化交聯(lián)淀粉制備的反應(yīng)條件。因素與水平見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 交聯(lián)因素水平表Table 1 Cross-linking factor level table

由表2、表3可知，在制備交聯(lián)淀粉的4個(gè)影響因子中，NaOH和六偏磷酸鈉的用量對交聯(lián)淀粉的制備影響最為顯著，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對其影響不明顯。各因素影響大小依次為：NaOH用量>六偏磷酸鈉的質(zhì)量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。最佳工藝組合為A2B2C2D3，即NaOH用量為0.3 g，六偏磷酸鈉用量為0.16 g，反應(yīng)時(shí)間為150 min，反應(yīng)溫度為55 ℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal tests

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal tests

利用上述優(yōu)選工藝制備交聯(lián)淀粉，并對其沉降積進(jìn)行測定，平行3組實(shí)驗(yàn)，取平均值，得到沉降積為0.75 mL，達(dá)到最小值。說明采用正交法優(yōu)化交聯(lián)淀粉的最佳制備工藝條件是可行的。

2.3 交聯(lián)陽離子淀粉對金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)

Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+初始濃度均為50 mg/L，交聯(lián)陽離子淀粉對金屬離子的吸附效果見圖5。

圖5 金屬離子的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of metal ions

由圖5可知，利用交聯(lián)陽離子淀粉處理金屬離子溶液，Cu2+最低殘余濃度為3.5 mg/L，吸附率達(dá)93.0%；Zn2+最低殘余濃度為13.77 mg/L，吸附率達(dá)72.5%；Cd2+最低殘余濃度為9.95 mg/L，吸附率達(dá)80.1%；Hg2+最低殘余濃度為3.76 mg/L，吸附率達(dá)92.5%?？芍宦?lián)陽離子淀粉對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+均有較好的吸附能力。

3 結(jié)論

(1)以玉米淀粉為原料，制備交聯(lián)淀粉的最佳工藝條件為：NaOH用量為0.3 g，六偏磷酸鈉用量為0.16 g，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min。在此條件下，沉降積達(dá)到最小值為0.75 mL，交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度最佳。

(2)交聯(lián)陽離子淀粉對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+均有很好的吸附能力。對Cu2+吸附率93.0%，Zn2+吸附率72.5%，Cd2+吸附率80.1%，Hg2+吸附率92.5%。