范明霞，王家宏，高輝，唐容燕，黃甜甜，夏楷，鄭安橋

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

近年來隨著工業(yè)的發(fā)展，含鎘廢水大量排放，對土壤和水體造成了嚴(yán)重污染，直接影響了人類生活。鎘離子在廢水中是以稀相存在的，吸附技術(shù)有無可比擬的優(yōu)勢[1]。采用氧化劑、還原劑或是負(fù)載雜原子等方式對活性炭進行改性處理，可以提高表面官能團類別和數(shù)量[2]。然而，將還原改性后活性炭用于吸附鎘離子較有成效的研究工作仍然鮮見報道[3]。

本研究通過對活性炭進行NH3還原改性處理實現(xiàn)表面功能化，考察氨改性對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響，研究改性活性炭對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附特性，結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果，闡明表面功能化活性炭對Cd(Ⅱ)的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸、氫氧化鈉、硝酸鎘、碘化鉀、聚乙烯醇、抗壞血酸、羅丹明B均為分析純；煙煤活性炭，購自加拿大Jurassic公司。

SHA-B型水浴恒溫振蕩器；KSW-5-12A程序升溫控制儀；pHS-25型pH計；SK2-25-15F型管式電阻爐；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計；ESCLAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀。

1.2 活性炭氨改性

活性炭氨改性實驗裝置見圖1。將活性炭(標(biāo)記為AC)裝入石英管中，放入管式爐爐腔中心。在N2保護下，爐溫升至900 ℃后，通入NH3吹掃活性炭，2 h后停止通NH3自然冷卻至室溫。最后用去離子水將活性炭洗至pH值為7.0，干燥后待用。改性后活性炭標(biāo)記為NH3-AC。

1.3 吸附實驗

取50.00 mL濃度為50 mg/L的鎘離子溶液于150 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，加入0.1 g活性炭，放入恒溫水浴振蕩器內(nèi)，在一定溫度下吸附24 h，過濾后采用分光光度法測定濾液中鎘離子的濃度。

1.4 XPS分析

使用XPS來獲取活性炭表面的化學(xué)組成、元素含量及化學(xué)結(jié)合態(tài)[4]。以Al Ka作為發(fā)射光源，真空度為1×10-7Pa，以碳C 1s=284.6 eV為內(nèi)標(biāo)測定各元素的電子結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨改性活性炭對Cd(Ⅱ)的吸附特性

2.1.1 吸附性能 實驗條件：Cd(Ⅱ)濃度50 mg/L，溫度303 K，時間24 h，吸附劑2 g/L時，氨改性對鎘離子去除率的影響見圖2。

由圖2可知，氨改性后活性炭對Cd(Ⅱ)的吸附去除率有所增大。測得改性前后活性炭零點電荷均大于7，且氨改性后活性炭零點電荷更高，因此在中偏酸性溶液中活性炭表面帶正電荷。陽離子形式的Cd(Ⅱ)和帶正電荷的活性炭表面發(fā)生離子交換，零點電荷的升高使得活性炭給出質(zhì)子的能力增強，表現(xiàn)出更高的陽離子交換特性，因此Cd(Ⅱ)去除率增大。

圖2 氨改性對Cd(Ⅱ)吸附性能的影響Fig.2 Effect of activated carbon modificated with NH3 on adsorption

2.1.2 吸附熱力學(xué) 調(diào)節(jié)pH值為6，其它吸附條件同上，采用Van’tHoff 方程分析吸附熱力學(xué)，結(jié)果列于表1。

表1 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption thermodynamic

由表1數(shù)據(jù)可知，Cd(Ⅱ)在氨改性活性炭上吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG)在實驗條件下為負(fù)值，且隨著溫度的升高其絕對值不斷增大，表明吸附過程為自發(fā)的，且升高溫度有利于吸附的進行。焓變ΔH>0表明該過程吸熱。此外，吸附過程的熵變 ΔS>0，表明該吸附過程在固液相界面處的無序混亂程度增大。

2.2 XPS分析

2.2.1 活性炭氨改性前后XPS分析 由C 1s、O 1s、N 1s窄掃描譜峰，采用曲線擬合分峰技術(shù)對氨改性前后活性炭的XPS數(shù)據(jù)進行處理，以分析各元素的結(jié)合形式。氨改性前后活性炭的C 1s、O 1s和N 1s XPS分峰擬合結(jié)果見表2。

表2 結(jié)合能及碳、氧、氮含量Table 2 Binding energy and content of C，O and N

2.2.2 氨改性活性炭吸附前后XPS分析 圖3為氨改性活性炭吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS圖(圖3a)和Cd分峰擬合結(jié)果(圖3b)。

圖3 NH3-AC吸附Cd(Ⅱ)前后XPS分析 和Cd分峰擬合結(jié)果Fig.3 XPS analysis of NH3-AC before and after adsorption of Cd(Ⅱ) and Cd peak-differentiating imitating results

由圖3a可知，吸附后活性炭表面出現(xiàn)了Cd 3d峰，吸附后活性炭表面Cd元素含量為1.19%，表明Cd(Ⅱ)成功地吸附在活性炭表面。對Cd 3d峰進行分峰擬合，由圖3b可知，Cd 3d主要表現(xiàn)為兩個峰，對此兩峰參照美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所數(shù)據(jù)庫分析。Cd 3d5/2兩個峰的結(jié)合能分別為 406.3 eV 和407.4 eV，為 —OCd+和Cd2+，該結(jié)果與相關(guān)報道一致[10]。兩種形式的Cd(Ⅱ)吸附在活性炭上比例為62.2%和37.8%，表明部分Cd(Ⅱ)與活性炭含氧官能團中O結(jié)合，部分Cd2+通過離子交換作用吸附在活性炭表面。

2.3 吸附機理

Cd(Ⅱ)在溶液中通常以陽離子形態(tài)存在，活性炭吸附主要有兩種作用方式：離子交換和配位絡(luò)合。活性炭表面官能團如羧基、酚羥基中的質(zhì)子H+可與陽離子Cd2+發(fā)生離子交換。含氧基團去質(zhì)子化后的氧原子通過為Cd2+提供電子發(fā)生配位絡(luò)合形成共價鍵[11]。且前已通過分析，獲知氨改性活后在活性炭上成功引入含氮官能團，Cd(Ⅱ)與活性炭表面含氮官能團發(fā)生絡(luò)合作用。以下反應(yīng)式中活性炭用R-表示，反應(yīng)式表示反應(yīng)過程。

(1)

(2)

(3)

(4)

3 結(jié)論

(1)NH3還原改性后活性炭含氧官能團數(shù)量減少，零電荷點增大，在活性炭表面成功引入了含氮官能團。

(2)氨還原改性后活性炭對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附效果提高，該吸附是一個自發(fā)且吸熱的過程。

(3)通過XPS分析吸附前后活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，探明Cd(Ⅱ)主要通過離子交換和配位絡(luò)合兩種作用方式在活性炭上吸附，與Cd(Ⅱ)發(fā)生絡(luò)合作用的是活性炭表面含氧官能團和含氮官能團。