梁瑞，李雷，李珍寶，孫雯倩，馬吉昊，趙海章

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

糧食淀粉在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中容易發(fā)生粉塵爆炸事故[1-3]。因此，研究淀粉爆炸的抑制技術(shù)對(duì)于保障人民生命財(cái)產(chǎn)安全具有重要意義[4]。通常選擇固體惰性粉體作為粉塵爆炸的抑制劑，其不僅可以起單一的物理或化學(xué)抑制作用，還可以起協(xié)同作用[5-8]。本文研究了NaHCO3、Al(OH)3及三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)對(duì)玉米淀粉爆炸的抑制作用，采用紅外光譜分析爆炸殘留物所含主要官能團(tuán)的變化情況[9]，詳細(xì)闡述了三種粉體的抑制機(jī)理，為其工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，中位粒徑17.1 μm，其工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1；NaHCO3、Al(OH)3均為分析純；三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，化學(xué)純。

表1 玉米淀粉工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corn starch

ETD-20L DG型20 L球形爆炸實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)；FTIR-850紅外光譜分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

玉米淀粉、NaHCO3、Al(OH)3以及MPP在 50 ℃ 的干燥箱中真空干燥12 h,以除去水分。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),質(zhì)量濃度為750 g/m3時(shí),玉米淀粉的爆炸危險(xiǎn)性最高，故設(shè)定抑爆實(shí)驗(yàn)中玉米淀粉的粉塵濃度為750 g/m3。將NaHCO3、Al(OH)3及MPP均以10%，20%和30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到玉米淀粉中，得到9組混合粉體樣品。

使用20 L球形爆炸實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)(圖1)測(cè)定粉塵最大爆炸壓力、最大爆炸壓力升壓速率等參數(shù)。測(cè)試系統(tǒng)包括爆炸容器、控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、控制箱包括可編程控制器、點(diǎn)火信號(hào)發(fā)生器、觸控屏、壓力采集接線端子板等。PLC、觸控屏和計(jì)算機(jī)通過(guò)以太網(wǎng)相連。容器內(nèi)的壓力變化過(guò)程經(jīng)壓力傳感器和變送器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集并保存在計(jì)算機(jī)中。為防止過(guò)高的點(diǎn)火能量可能造成的實(shí)驗(yàn)測(cè)試參數(shù)失真[10]，點(diǎn)火方式采用化學(xué)點(diǎn)火頭，點(diǎn)火能量為5 kJ。粉塵點(diǎn)火延遲時(shí)間設(shè)置為60 ms，進(jìn)氣壓力2.0 MPa，每組實(shí)驗(yàn)均測(cè)定3次，取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集爆炸殘留物。

圖1 20 L球形爆炸實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 20 L spherical explosion test system

1.3 分析方法

采用紅外光譜分析玉米淀粉及各組別爆炸殘留物。實(shí)驗(yàn)前取約2 mg的樣品與KBr以1∶200的比例混合，研磨壓片后放入紅外分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 爆炸特性參數(shù)分析

實(shí)驗(yàn)在空氣預(yù)混氣體爆炸條件下進(jìn)行，得到各組別爆炸壓力與時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 各組別樣品爆炸壓力與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves between samples explosion pressure and time

由圖2可知，玉米淀粉添加NaHCO3后，最大爆炸壓力平均降低了37.1%，說(shuō)明NaHCO3的添加能夠有效抑制玉米淀粉的爆炸強(qiáng)度；添加Al(OH)3后也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，最大爆炸壓力平均降低 36.3%。對(duì)于MPP而言，添加濃度20%時(shí)，其抑爆效果最好，最大爆炸壓力下降53.9%；MPP的添加量至30%時(shí)，其最大爆炸壓力高于20%添加組。這可能是因?yàn)楫?dāng)添加量過(guò)多時(shí)，分解產(chǎn)生的NH3等氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒釋放過(guò)量的燃燒熱，造成壓力的積累。

最大爆炸壓力升壓速率是測(cè)得的爆炸壓力隨時(shí)間變化曲線的最大斜率[11]，見(jiàn)表2。

表2 各組別樣品爆炸特性參數(shù)Table 2 Explosion characteristics of samples

由表2可知，最大爆炸壓力升壓速率的變化規(guī)律與最大爆炸壓力的變化規(guī)律相似，添加NaHCO3、Al(OH)3及MPP后，最大爆炸壓力升壓速率分別平均降低了70.5%，74.8%和80.2%。由表2可知，同一濃度條件下，MPP組別的各項(xiàng)爆炸特性參數(shù)最小，說(shuō)明其抑爆效果最佳。對(duì)于玉米淀粉抑爆效果而言，MPP>NaHCO3>Al(OH)3。

各組樣品爆炸指數(shù)(Kst)由公式(1)計(jì)算得到[12]。

(1)

式中 (dP/dt)max——粉塵最大爆炸壓力上升率，MPa/s；

V——體積，約20 L。

2.2 爆炸過(guò)程主要官能團(tuán)分析

為研究玉米淀粉爆炸過(guò)程中主要官能團(tuán)的變化情況，對(duì)玉米淀粉及其爆炸殘留物進(jìn)行紅外光譜分析。所得紅外光譜原始譜圖中，各官能團(tuán)的吸收帶對(duì)紅外光譜均有貢獻(xiàn)，容易在某一位置產(chǎn)生譜峰疊加的現(xiàn)象，對(duì)光譜進(jìn)行分峰擬合可以有效地分離重疊峰，從而獲得每個(gè)吸收峰的面積，以定量表征樣品活性官能團(tuán)數(shù)目[13]。利用Origin 9.0軟件，使用二階導(dǎo)數(shù)法搜索隱藏峰，采用二次Savitzky-Golay法平滑紅外光譜，以減少擬合誤差，最終得到各個(gè)擬合峰的位置、面積等參數(shù)。

淀粉是具有螺旋結(jié)構(gòu)的高分子碳水化合物，其紅外光譜主要?dú)w屬為：3 600～3 050 cm-1為 —OH伸縮振動(dòng)區(qū)，3 000～2 900 cm-1為脂肪族C—H伸縮振動(dòng)區(qū)，1 150～850 cm-1為含氧官能團(tuán)吸收振動(dòng)區(qū)，830～690 cm-1為取代芳烴吸收振動(dòng)區(qū)[14]。

圖3 玉米淀粉原樣(a)及淀粉爆炸 殘留物(b)紅外光譜擬合曲線Fig.3 Fitting curve of infrared spectrum of corn starch and its explosive residues

對(duì)玉米淀粉及其爆炸殘留物的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合，所得擬合曲線的擬合度均高于0.98，說(shuō)明擬合效果良好。見(jiàn)圖3，淀粉爆炸前后主要官能團(tuán)的種類并沒(méi)有明顯的變化，而爆炸殘留物譜圖中的各子峰吸光度明顯降低，說(shuō)明淀粉爆炸后所含主要官能團(tuán)數(shù)目大大減少。將各個(gè)子峰面積依次累加，爆炸前后主要官能團(tuán)數(shù)目對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4 主要官能團(tuán)面積對(duì)比Fig.4 Comparison of major functional group areas

由圖4可知，玉米淀粉羥基結(jié)構(gòu)、脂肪族結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)以及芳香族結(jié)構(gòu)擬合面積分別為 367.67，260.29，158.3和21.36，相較于玉米淀粉原樣，其爆炸殘留物各官能團(tuán)面積分別下降了21.9%，73.5%、38.1%和35.5%。官能團(tuán)的消耗率在一定程度上反映了其在爆炸反應(yīng)中的活性高低，官能團(tuán)消耗越多，其反應(yīng)活性越高[15]。因此，在玉米淀粉爆炸過(guò)程中，脂肪族結(jié)構(gòu)消耗量最大，是最活躍的官能團(tuán)。脂肪族結(jié)構(gòu)主要由甲基、亞甲基構(gòu)成，甲基、亞甲基在氧化過(guò)程中主要生成H2、CH4等可燃?xì)怏w[16]。可知，脂肪族在氧化過(guò)程中，其所含氫原子以氣體燃燒的形式消耗。

2.3 抑爆過(guò)程及機(jī)理分析

為探究不同惰性粉體對(duì)于淀粉爆炸的微觀抑制機(jī)理，對(duì)抑爆后各組別的爆炸殘留物進(jìn)行紅外光譜定量分析，各組別主要官能團(tuán)的累加面積對(duì)比見(jiàn)圖5。

圖5 各組別主要官能團(tuán)的累加面積對(duì)比Fig.5 Comparison of the cumulative area of major functional groups in each group

由圖5可知，加入惰性粉體后，各主要官能團(tuán)的數(shù)目有不同程度的增加。根據(jù)紅外分析結(jié)果可知，脂肪族結(jié)構(gòu)是淀粉爆炸過(guò)程中最為活躍的官能團(tuán)。因此，玉米淀粉抑爆的關(guān)鍵在于抑制脂肪族結(jié)構(gòu)的氧化。圖6給出了三種惰性粉體的抑制機(jī)理。

圖6 NaHCO3、Al(OH)3和MPP對(duì)玉米淀粉爆炸的抑制機(jī)理Fig.6 Inhibitory mechanism of NaHCO3，Al(OH)3 and MPP on corn starch explosion

由圖6可知，添加NaHCO3后，各主要官能團(tuán)的數(shù)目明顯增加，說(shuō)明NaHCO3能抑制各官能團(tuán)的氧化。其反應(yīng)方程如公式(2)所示[17]：

2NaHCO3→ Na2CO3+CO2(g)+H2O(g)

(2)

NaHCO3在反應(yīng)初期快速分解，產(chǎn)生Na2CO3、CO2以及H2O，通過(guò)吸熱作用降低反應(yīng)環(huán)境的溫度，產(chǎn)生的CO2和H2O減小了反應(yīng)環(huán)境氧氣的濃度，降低了玉米淀粉的氧化速率。脂肪族結(jié)構(gòu)的面積隨著其添加濃度的增加不斷增大，說(shuō)明NaHCO3添加濃度越大，抑制效果越好。

Al(OH)3組別的羥基結(jié)構(gòu)、脂肪族結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)數(shù)目變化并不明顯，但芳香族結(jié)構(gòu)的面積隨著添加濃度的增大不斷增多。其反應(yīng)方程如公式(3)所示[18]：

2Al(OH)3→ Al2O3+3H2O(g)

(3)

Al(OH)3受熱分解產(chǎn)生的Al2O3能夠在淀粉顆粒表面形成致密的薄膜，阻止氧氣分子向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致芳香族結(jié)構(gòu)這類大分子基團(tuán)無(wú)法氧化成小分子基團(tuán)。

對(duì)于MPP添加組而言，MPP在受熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的H3PO4可使淀粉顆粒脫水炭化，表現(xiàn)出其爆炸殘留物芳香烴結(jié)構(gòu)數(shù)目增多的特點(diǎn)。產(chǎn)生的NH3、H2O等氣態(tài)產(chǎn)物能夠稀釋反應(yīng)空間氧氣的濃度，延緩了脂肪族結(jié)構(gòu)氧化速率，抑制玉米淀粉產(chǎn)生揮發(fā)分，其反應(yīng)方程如公式(4)～式(9)所示[19]：

MPP→ mC3H6N6+nH3PO4

(4)

C3H6N6→ C6H9N11+NH3(g)

(5)

C6H9N11→ C6H6N10+NH3(g)

(6)

C6H6N10→ C6H3N9+NH3(g)

(7)

C6H3N9→CO2(g)+NH3(g)+

NO(g)+H2O(g)+其他 (8)

H3PO4→ HPO2+PO·+其他

(9)

當(dāng)添加濃度達(dá)到20%時(shí)，脂肪族結(jié)構(gòu)爆炸殘留物提高了89.3%。羥基在淀粉氧化過(guò)程中容易與空氣中的氧氣分子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生H·、OH·等自由基，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。MPP熱分解過(guò)程產(chǎn)生的PO·、HPO·等自由基能夠消耗羥基結(jié)構(gòu)，使羥基結(jié)構(gòu)數(shù)目大幅下降，從而阻斷了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的正常進(jìn)行。

因此，NaHCO3和Al(OH)3在玉米淀粉抑爆過(guò)程中主要起物理抑制作用，通過(guò)吸熱作用降低反應(yīng)環(huán)境的溫度及氧氣的濃度，MPP在該過(guò)程中主要起化學(xué)抑制作用。同一濃度條件下，MPP的抑制效果要優(yōu)于NaHCO3和Al(OH)3，在抑制主要官能團(tuán)氧化方面效果更為顯著。

3 結(jié)論

(1)NaHCO3、Al(OH)3以及MPP的添加能夠顯著降低玉米淀粉爆炸危險(xiǎn)性。添加NaHCO3、Al(OH)3和MPP后，最大爆炸壓力分別平均降低了37.1%,36.3%和48.8%。對(duì)于玉米淀粉抑爆效果而言，同等條件下MPP>NaHCO3>Al(OH)3。

(2)在玉米淀粉爆炸過(guò)程中，各主要官能團(tuán)均有不同程度的減少，脂肪族結(jié)構(gòu)是該過(guò)程中最活躍的官能團(tuán)，其含量較爆炸前降低了90.7%。同時(shí)，爆炸過(guò)程消耗了大量脂肪氫，主要以H2、CH4等可燃?xì)怏w燃燒的形式所消耗。

(3)NaHCO3和Al(OH)3在玉米淀粉抑爆過(guò)程中主要起物理抑制作用，通過(guò)吸熱作用降低反應(yīng)環(huán)境的溫度及氧氣的濃度，阻礙脂肪族結(jié)構(gòu)等主要官能團(tuán)的進(jìn)一步氧化；MPP在該過(guò)程中主要起化學(xué)抑制作用，其產(chǎn)生的PO·、HPO·等可以捕捉玉米淀粉氧化過(guò)程中的自由基(H·、OH·等)，阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同一濃度條件下，MPP在抑制主要官能團(tuán)氧化方面效果更為顯著。