張麗輝，段文猛，鄧春萍，2，張吉紅，蘭貴紅

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室， 四川 成都 610500；3.中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售廣東分公司，廣東 廣州 510665)

亞甲基藍(lán)(MB)是工業(yè)中最常用的染料之一，進(jìn)入水體后不易分解，會對環(huán)境造成危害。因此，排放前必須對含MB廢水進(jìn)行有效的處理[1-2]。多種技術(shù)，包括離子交換、吸附、膜過濾和電化學(xué)處理法等，已被開發(fā)用于去除廢水中的MB[3-5]。吸附法因具有可操作性、高效性、操作簡單和成本低等優(yōu)點，常用于處理MB污染廢水[6]。

傳統(tǒng)的吸附劑因吸附能力低而受限，CS、β-CD作為天然多糖材料，因富含多種官能團(tuán)而應(yīng)用于染料廢水處理中[6-8]。NTA、DTPA、GO等[2，9-10]已被用于改性CS、β-CD，然而，它們具有生物毒性。因此，本文利用天冬氨酸改性CS交聯(lián)β-CD，制得高效MB吸附劑A-CS/CD，并研究了其吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖、β-環(huán)糊精、天冬氨酸均為生物試劑；戊二醛(25%)、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、亞甲基藍(lán)、溴化鉀均為分析純。

ESJ120-4B電子天平；V-1800可見分光光度計；PHS-3C pH計；WQF520傅里葉紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TS-200B恒溫培養(yǎng)搖床；Thermo Scientific K-Alpha+X射線光電子能譜儀。

1.2 A-CS/CD的制備

將2.0 g CS溶于100 mL 5%乙酸中，后于 100 mL 1 mol/L NaOH中攪拌均勻，過濾洗滌，與 6 mL 環(huán)氧氯丙烷一并加入到300 mL乙醇與去離子水混合溶液(v乙醇∶v去離子水=1∶1)中，于60 ℃下攪拌反應(yīng)16 h，過濾反復(fù)沖洗。過濾物與13.2 g Asp一同加入到pH為11的乙醇與去離子水混合溶液中，60 ℃反應(yīng)24 h后過濾，沖洗，烘干，得到白色天冬氨酸改性殼聚糖(A-CS)。稱取1.5 g A-CS(或 1 g CS)溶于1 mol/L鹽酸中，與加熱溶解的5 gβ-CD 混合，加熱至60 ℃時加入9.6 mL戊二醛溶液，后于90 ℃下攪拌反應(yīng)1.5 h；滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11后于90 ℃下攪拌反應(yīng)40 min；沉淀過濾，洗至中性，于45 ℃下烘干至恒重，得到棕色 A-CS/CD(或CS/CD)[11]。

1.3 吸附實驗

以250 mL錐形瓶作為反應(yīng)容器，加入100 mL MB溶液，設(shè)定恒溫?fù)u床轉(zhuǎn)速為230 r/min，保持其他條件不變，改變單一因素(溶液初始pH、A-CS/CD投加量、接觸時間、MB初始質(zhì)量濃度、溫度)來考察各因素對MB吸附的影響。利用5% HCl乙醇溶液作為洗脫劑進(jìn)行吸附脫附實驗，研究A-CS/CD的回收利用效果。所有實驗均重復(fù)3次，取平均值。通過公式(1)、(2)計算A-CS/CD對MB的吸附量(Q)和去除率(η)。

(1)

(2)

式中Q——A-CS/CD對MB的吸附量，mg/g；

C0——初始濃度，mg/L；

Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——A-CS/CD的質(zhì)量，mg；

η——MB去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

利用HCl和NaOH溶液對500 mg/L的MB溶液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，取100 mL調(diào)節(jié)pH后 500 mg/L 的MB溶液與0.5 g/L A-CS/CD，于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩4 h后用可見分光光度計于665 nm處測定吸光度，計算得到MB含量，考察pH對 A-CS/CD 吸附MB的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 MB溶液pH值的影響Fig.1 Effect of pH of MB solution on adsorption of A-CS/CD

由圖1可知，A-CS、未改性的殼聚糖交聯(lián)β-環(huán)糊精(CS/CD)和A-CS/CD對MB的吸附量隨著pH的增大分別從20.43，67.99，39.63 mg/g增大到287.5，516.6，875.6 mg/g。A-CS/CD對MB的吸附量明顯高于A-CS與CS/CD，這是因為Asp的引入不僅使A-CS/CD具有多孔結(jié)構(gòu)，還引入羧基與氨基。A-CS/CD對MB的吸附量隨著pH變化的原因為：pH值增大，MB和H+的競爭減??；另外，A-CS/CD的 —OH、—NH2去質(zhì)子化，—COOH解離成 —COO-，這些過程導(dǎo)致A-CS/CD大分子鏈之間產(chǎn)生更多的靜電排斥力，使A-CS/CD網(wǎng)絡(luò)得以伸展和擴(kuò)張，從而促進(jìn)A-CS/CD對MB的吸附[6]。A-CS/CD與CS/CD在pH為11處達(dá)到最佳吸附效果，A-CS 在pH為12時達(dá)到最大吸附量。

2.2 A-CS/CD投加量的影響

將0.1～1.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的500 mg/L MB溶液中，探究A-CS/CD投加量對MB吸附的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，A-CS/CD投加量不斷增加，A-CS/CD對MB的去除率也從A-CS/CD的投加量為 0.1 g/L 時的25.62%增大到1.5 g/L時的98.78%；而A-CS/CD對MB的吸附量從 0.1 g/L 時的 1 281.11 mg/g 降低到1.5 g/L時的329.25 mg/g。這是因為，隨著A-CS/CD投加量的增加，A-CS/CD表面沒有被MB占用的可利用的吸附位點也相應(yīng)增加，而溶液中的MB的量是不變的，所以MB的去除率增大而吸附量變小[12]。

圖2 投加量的影響Fig.2 Influence of dosage on A-CS/CD adsorption MB

2.3 MB初始濃度的影響

將0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的25～3 000 mg/L MB溶液中，探究MB初始濃度對吸附的影響，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫模型分析，結(jié)果見圖3。

圖3 初始MB溶液濃度的影響Fig.3 Influence of initial MB concentration in solution on A-CS/CD adsorption

污染物的初始濃度是吸附過程的關(guān)鍵參數(shù)。由圖3可知，隨著MB濃度的增加，A-CS/CD對MB的吸附量從 46.90 mg/g 增加到 1 284.50 mg/g，在 2 000 mg/L 時達(dá)到吸附飽和。達(dá)到吸附飽和后進(jìn)一步增加MB濃度后，MB的吸附量沒有顯著變化，這是因為表面上缺乏可用的活性位點及傳質(zhì)的驅(qū)動力的增加影響吸附過程[13]。

2.4 接觸時間的影響

將0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值為11的MB溶液中，于設(shè)定時間快速取樣以探究接觸時間對吸附的影響，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)分析，結(jié)果見圖4。

在吸附過程中，接觸時間是一個重要的參數(shù)。A-CS/CD對MB的吸附平衡時間會因MB初始濃度的增加而增長。A-CS/CD對MB濃度為50，100，250 mg/L的溶液的吸附平衡時間分別為5，12，60 min，平衡吸附容量分別為 97.29，195.45，476.50 mg/g。較短的平衡時間有利于A-CS/CD在去除廢水中的MB中的應(yīng)用。

圖4 接觸時間的影響Fig.4 The effect of exposure time

2.5 再生性能

吸附飽和后的A-CS/CD與5%HCl乙醇溶液，一并振蕩脫附4 h，使用再生的A-CS/CD吸附MB，結(jié)果見圖5。

圖5 A-CS/CD對MB的循環(huán)吸附Fig.5 Cyclic adsorption of A-CS/CD on MB

吸附劑的循環(huán)再生性能可反映其吸附性能的優(yōu)劣及實際運用的經(jīng)濟(jì)效益。由圖5可知，隨著再生實驗的進(jìn)行，A-CS/CD對MB的吸附量不斷降低，MB的不完全解吸，吸附劑的多孔微結(jié)構(gòu)的部分坍塌和再生期間A-CS/CD材料的損失等因素皆可導(dǎo)致吸附量的降低[14]。5次再生循環(huán)后的A-CS/CD對MB的吸附量仍有751 mg/g，為首次吸附量的88%。A-CS/CD作為水體MB吸附劑，具有潛在的應(yīng)用價值和研究空間。

2.6 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich等溫模型[式(3)和式(4)]進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見圖6和表1。

(3)

(4)

式中qe——A-CS/CD吸附MB平衡時的吸附量，mg/g；

qm——最大單分子層吸附量，mg/g；

ce——平衡時溶液中MB的濃度，mg/L；

kL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

kF——Freundlich常數(shù)，mg(1-1/n)·L1/n/g；

n——Freundlich常數(shù)。

圖6 A-CS/CD吸附MB的Langmuir(a)、 Freundlich(b)等溫線Fig.6 Langmuir(a)，F(xiàn)reundlich(b) isotherms of MB adsorbed on A-CS/CD

表1 等溫模型擬合參數(shù)Table 1 Isothermal model fitting parameters

由表1可知，相同的溫度下，Langmuir吸附等溫式的R2值(線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99)都比Freundlich等溫式的R2值(R2>0.84)大，可知A-CS/CD對MB的吸附過程更符合Langmuir模型，說明該吸附過程為發(fā)生在A-CS/CD表面的單分子層吸附。在25 ℃條件下，理論飽和吸附量為1 296.24 mg/g，更接近實際飽和吸附容量1 284.5 mg/g。此外根據(jù)Freundlich理論，1/n(0.360 7)<1說明A-CS/CD對MB的吸附屬于容易吸附[15]。

2.7 吸附動力學(xué)

采用偽一級(5)、偽二級(6)動力學(xué)來擬合 A-CS/CD 的實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖7和表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中qt——在時間t(min)吸附MB的量，mg/g；

k1——偽一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；

k2——偽二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

偽二級動力學(xué)的R2比偽一級動力學(xué)的R2更接近1，理論吸附能力(qexp)也更接近實驗值(qcal)，說明A-CS/CD對MB的吸附更符合偽二級動力學(xué)模型，表明該過程主要為化學(xué)吸附[16]。

圖7 A-CS/CD吸附MB的偽一(a)、 二(b)級動力學(xué)Fig.7 Pseudo-first (a) and second (b)-order kinetics of adsorption of MB by A-CS/CD

表2 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters

2.8 吸附機(jī)理分析

2.8.1 以FTIR光譜研究吸附機(jī)理 圖8為吸附MB前后的A-CS/CD的FTIR圖。

圖8 吸附機(jī)理的FTIR表征圖Fig.8 FTIR characterization of adsorption mechanism

圖9 吸附機(jī)理的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of adsorption mechanism a.全譜圖；b.C 1s高分辨譜圖；c.O 1s高分辨譜圖

3 結(jié)論

本文主要研究了A-CS/CD對MB的吸附性能，結(jié)果表明，A-CS/CD對MB具有優(yōu)異的吸附性能。當(dāng)MB濃度為500 mg/L，pH為11，投加量為 1.5 g/L 時，去除率達(dá)到98.78%。單因素吸附實驗結(jié)果表明，A-CS/CD對MB的吸附最佳吸附pH為11，最大吸附容量達(dá)1 284.50 mg/g。經(jīng)過5次吸附再生，A-CS/CD對MB的吸附依然可達(dá)751.00 mg/g，為初始吸附量的88%，說明A-CS/CD具有良好的循環(huán)利用性。A-CS/CD 對MB的吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，這表明A-CS/CD對MB的吸附主要為發(fā)生在A-CS/CD表面的單分子層的化學(xué)吸附。通過FTIR及XPS分析吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn) A-CS/CD 吸附MB有氨基、羥基、羧基和環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)參與。A-CS/CD作為安全、高效、可重復(fù)利用的吸附材料，為去除水體中的MB提供了有效可行的方法。