代靈英，蘇永慶，古銘嵐，王晗雪，張咪

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

大氣中CO2含量逐年升高，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，降低大氣中的CO2濃度迫在眉睫[1]。電化學(xué)還原CO2是一種非常有效的途徑[2]，其產(chǎn)物主要取決于催化劑和介質(zhì)[3]。Cu、Mo和Ru及其混合物是將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為CH3OH的活躍材料[4]，Cu是唯一能產(chǎn)生潛在化學(xué)混合物的材料[5-6]，且發(fā)現(xiàn)Cu2O顆粒沉積到碳布電極上對CO2還原為CH3OH的催化能力強(qiáng)[7]。本課題組前期對CH4電化學(xué)氧化制CH3OH的研究中，80% C2H5OH(體積分?jǐn)?shù))的堿性電解液中CH3OH法拉第效率較高[8]。為配合在同一電解池中既能進(jìn)行甲烷的氧化，又能進(jìn)行CO2的還原制備CH3OH，本文以含KOH的C2H5OH溶液為電解液，以C-Cu2O復(fù)合電極為陰極，對CO2電化學(xué)還原為CH3OH進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無水乙醇、KOH、(NH4)2S2O8、聚乙烯吡咯烷酮均為分析純；CO2(純度99.5%)；Cu片(99.9%)。

CHI660E電化學(xué)工作站；GC-2014C氣相色譜儀；FlexSEM1000掃描電子顯微鏡。

1.2 C-Cu2O復(fù)合電極的制備

取尺寸4 cm×3 cm 的Cu片制成Cu電極，用無水乙醇和蒸餾水各超聲波清洗30 min，借鑒文獻(xiàn)[9]的方法制備C-Cu2O復(fù)合電極，即將清洗后的Cu電極浸泡于配制好的前驅(qū)體溶液中(2.5 mol/LNaOH和0.125 mol/L(NH4)2S2O8組成的混合液)30 min，得到附著于Cu電極表面的Cu(OH)2微球，取出后用蒸餾水反復(fù)清洗3次后，將其浸泡于一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮還原溶液中3 h，將Cu(OH)2微球還原為Cu2O的同時進(jìn)行非金屬元素碳的摻雜，取出后用雙蒸水反復(fù)沖洗3次，隨后用氮?dú)?N2)干燥得到表面附著C-Cu2O微球的Cu片，即得到C-Cu2O復(fù)合電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與過程

電化學(xué)還原CO2制備CH3OH的裝置示意圖見圖1，由電化學(xué)工作站和一室型電解池組成，工作電極(陰極)為制備的C-Cu2O電極，輔助電極(對電極)為Pb電極，參比電極為飽和甘汞電極。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental device

在CO2的陰極還原為CH3OH的理論研究中[4]，1 mol CO2需要6 mol的電子才能生成1 mol的CH3OH，其反應(yīng)方程如下：

酸性條件：CO2+6H++ 6e-→ CH3OH+H2O

堿性條件：CO2+H2O+ 6e-→ CH3OH+6OH-

根據(jù)LSV曲線上的拐點(diǎn)，選擇出電解電位值，再以該電解電位值及其附近值進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)，以計算CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的電流效率(法拉第效率)。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的CH3OH使用氣相色譜(GC)來檢測分析，根據(jù)GC圖中CH3OH峰位置和峰面積與繪制的CH3OH標(biāo)準(zhǔn)體積分?jǐn)?shù)曲線進(jìn)行比對，計算出樣品中CH3OH的體積分?jǐn)?shù)、摩爾數(shù)，以及CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH所需的電量，再與通入的電量(由電化學(xué)工作站直接讀出)進(jìn)行比較，得出電化學(xué)還原CO2制CH3OH的法拉第效率，計算公式如下：

式中η——法拉第效率；

V——溶液總體積，mL；

v——甲醇的體積百分含量，%；

ρ——甲醇的密度，g/mL；

M——CH3OH的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Z——電極轉(zhuǎn)移數(shù)(Z=6)；

F——法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；

Q——通入的電量，C。

在本課題組前期實(shí)驗(yàn)研究中[9-10]，電解液、CO2的流速、電解電位是對甲醇的產(chǎn)率主要影響因素，在含3 g/L KOH的80% C2H5OH(體積分?jǐn)?shù))堿性電解液中，CO2的流速為10 min/mL時，生成CH3OH的法拉第效率較高，因此，本文選擇其附近的點(diǎn)作為實(shí)驗(yàn)的條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 C-Cu2O復(fù)合電極進(jìn)行表征

利用SEM和EDS對所制備C-Cu2O復(fù)合電極進(jìn)行表征，見圖2和圖3。

圖2 C-Cu2O復(fù)合電極表面的SEM圖Fig.2 SEM of C-Cu2O composite electrode surface

圖3 C-Cu2O復(fù)合電極的EDS分析Fig.3 EDS analysis of C-Cu2O composite electrode

圖2為C-Cu2O復(fù)合電極的SEM圖(×10.00k)，電極表面為夾雜著不規(guī)則的球型顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)EDS分析，見圖3，其組成為Cu、O、C三種元素(Au是樣品制備過程中噴金帶入的)，與文獻(xiàn)[8]的結(jié)果一致，表明電極表面具有C-Cu2O組成。從圖中Cu(54.50%)和O(36.09%)的原子比來看，Cu2O幾乎覆蓋了整個表面，電極表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極大地增加了微觀表面積，同時擁有了更豐富的CO2吸附位點(diǎn)來進(jìn)行CO2的催化還原，進(jìn)而提高CO2的催化還原甲醇的法拉第效率。

2.2 LSV曲線的測定

LSV(線性掃描伏安)曲線上的拐點(diǎn)是判斷電極反應(yīng)的重要參數(shù)。使用電化學(xué)工作站，采用圖1的一室型電解池進(jìn)行 LSV測試，電解液為 KOH/乙醇溶液，乙醇的濃度為80%(體積分?jǐn)?shù))，KOH的質(zhì)量為3 g/L。將100 mL電解液加入一室型電解池，以流速為30 min/mL通 CO2約30 min 達(dá)飽和后，進(jìn)行線性伏安掃描實(shí)驗(yàn)，測得LSV曲線見圖4。

圖4 C-Cu2O電極LSV曲線圖Fig.4 LSV curve of C-Cu2O electrode

由圖4可知，在-1.2～-1.0 V(vs.SCE)之間，LSV曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，表明在該電解電位下，CO2發(fā)生了還原反應(yīng)。

2.3 CO2的陰極還原

本文研究的目標(biāo)產(chǎn)物是CH3OH，要對電解后的電解液中CH3OH進(jìn)行氣相色譜儀檢測分析，為此，首先使用氣相色譜儀分別測定了純CH3OH溶液、無CH3OH的飽和CO2的KOH(3 g/L)/乙醇(體積分?jǐn)?shù)80%)電解液，以及含CH3OH(體積分?jǐn)?shù)10%)飽和CO2的KOH(3 g/L)/乙醇(體積分?jǐn)?shù)80%)電解液，結(jié)果分別見圖5～圖7。

圖5 純甲醇溶液的GC圖Fig.5 GC of pure methanol solution

圖6 飽和CO2的KOH/乙醇溶液的GC圖Fig.6 GC of CO2-saturated KOH/ethanol solution

圖7 飽和CO2的KOH/乙醇和甲醇混合溶液的GC圖Fig.7 GC of CO2-saturated KOH/ethanol and methanol mixed solution

由圖可知，CH3OH的出峰位置在 1.52 min 附近。

以C-Cu2O為工作電極，Pb電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為 KOH(3 g/L)/乙醇溶液(體積分?jǐn)?shù)80%)，將100 mL電解液加入一室型電解池，通入流速10 mL/min的CO2，在 -1.1 V(vs.SCE)電解電壓下電解3 h。將電解后的電解液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見圖8。

圖8 C-Cu2O電極電解產(chǎn)物GC圖Fig.8 GC of electrolytic products by C-Cu2O electrode

由圖8可知，在1.52 min出現(xiàn)了CH3OH峰，表明電解后的電解液中有CH3OH產(chǎn)生。

2.4 CO2陰極還原的工藝優(yōu)化

為了研究C-Cu2O電極在CO2的陰極還原為CH3OH的效果和工藝條件，以C-Cu2O電極為陰極，在圖1的一室型電解池進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)。采用L9(34)正交設(shè)計實(shí)驗(yàn)，對電解液中無水乙醇的濃度和KOH的含量、CO2的流速、電解電壓對CO2還原為CH3OH的影響進(jìn)行研究，所取因素和水平見表1，L9(34)正交設(shè)計和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factor and level table

表2 L9(34)正交設(shè)計和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Table 2 L9(34) orthogonal design and experimental data analysis

R值越大，說明該因素對實(shí)驗(yàn)的影響越大，由表2可知，影響CH3OH產(chǎn)率的因素為A(乙醇濃度)>B(KOH的量)>C(CO2流速)>D(電解電壓)，并得出電化學(xué)還原CO2制CH3OH的最優(yōu)條件為：A3B1C2D1，即乙醇濃度 90%，KOH的量為2 g/L，CO2流速為10 min/mL，電解電壓-1.0 V(vs.SCE)，但在最優(yōu)條件下的實(shí)驗(yàn)并沒有在表2中出現(xiàn)，因此，進(jìn)行最優(yōu)條件下的追加實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明CH3OH的法拉第效率為82%。

3 結(jié)論

由純Cu制備的C-Cu2O復(fù)合電極，其微觀表面呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大地增加了微觀表面積，同時擁有了更豐富的CO2吸附位點(diǎn)來進(jìn)行CO2的催化還原。在-1.2～-1.0 V(vs.SCE)電解電壓下，CO2能被陰極還原為CH3OH。通過正交設(shè)計實(shí)驗(yàn)，得到了CO2陰極還原為CH3OH的最佳工藝條件，即電解液組成為：C2H5OH濃度90%(體積分?jǐn)?shù))，KOH的量為2 g/L；在100 mL 電解液中，CO2流速 10 min/mL，電解電壓 -1.0 V(vs.SCE)時，CH3OH的法拉第效率為82%。