李映雪，孫永強(qiáng)，周婧潔，張勇，孫晉源，梁慧斌，劉瑜琦

(中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

脂肪醇聚氧乙烯醚縮寫為AEO，它是由脂肪醇和環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下，通過乙氧基化反應(yīng)制得的環(huán)氧乙烷加合度不同的醇醚的混合物[1]。其中，常用的酸性的催化劑主要有Lewis酸性的催化劑和Bronsted酸性的催化劑兩種。

酸催化的機(jī)制見圖1。其中，酸性催化劑活化環(huán)氧乙烷，生成碳正離子。反應(yīng)生成的碳正離子再與原料醇進(jìn)行反應(yīng)，形成醇醚，這一步為快速反應(yīng)。因此酸性的催化劑有利于提高單醚選擇性，得到的乙氧基化產(chǎn)品的原料醇轉(zhuǎn)化率高且分子量分布窄[2]，其分布的曲線可以接近理論推導(dǎo)的泊松分布[3]、羅里達(dá)[4]或韋伯分布[5]。

然而酸性催化劑存在很多缺點(diǎn)，首先是容易生成聚乙二醇和二噁烷[6]。此外，酸性的催化劑對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜有很強(qiáng)的腐蝕作用，難以在工業(yè)生產(chǎn)中使用。以上缺點(diǎn)使酸性催化劑的實(shí)際應(yīng)用受阻。因此，新型高效的酸性催化劑具有廣闊的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。

圖1 酸催化乙氧基化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Mechanism of acid-catalyzed ethoxylation reaction

本文研究了Lewis酸性催化劑SnCl4與 Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化劑H3O40PW12·xH2O，以及實(shí)驗(yàn)室自制均相酸性催化劑NAE-03對(duì)C12-14脂肪醇乙氧基化反應(yīng)的催化活性，產(chǎn)物選擇性的影響。測(cè)試了利用酸性催化劑催化得到的AEO9產(chǎn)品的應(yīng)用性能，并與某暢銷AEO9產(chǎn)品的性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

C12-14脂肪醇、環(huán)氧乙烷均為工業(yè)品；氮?dú)?99%)；無(wú)水四氯化錫、無(wú)水高氯酸鎂、磷鎢酸水合物、丙酮、乙酸酐、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、液體石蠟均為分析純；酸性均相鈣基催化劑NAE-03，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院自制；正壬醇，氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)品；大豆油，食用級(jí)；帆布片，由北京維欣儀奧科技發(fā)展有限公司提供；AEO9，由中輕日化科技有限公司提供。

高壓反應(yīng)釜(1 L)，由鄭州銳思奇儀器設(shè)備有限公司提供；7980A氣相色譜儀；7697A頂空進(jìn)樣器；RHLQ-Ⅲ立式去污機(jī)；MBM-RI ROSS泡沫儀；NDJ-8S數(shù)顯黏度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C12-14脂肪醇的乙氧基化反應(yīng) 首先檢查高壓反應(yīng)釜?dú)饷苄?，抽真空后吸?5 g脂肪醇和目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量1%的酸性催化劑，開始攪拌和加熱。升溫到105～110 ℃時(shí)，抽真空以去除釜中的較低的沸點(diǎn)的物質(zhì)和水。將高壓釜內(nèi)殘留空氣用氮?dú)庵脫Q3次后，再次升高溫度到170～175 ℃后，導(dǎo)入環(huán)氧乙烷引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)壓力降到0.1～0.2 MPa時(shí)，不斷引入環(huán)氧乙烷，來(lái)保持環(huán)氧乙烷的儲(chǔ)存罐的壓力，使之可以恒定，進(jìn)而可以保持環(huán)氧乙烷系統(tǒng)壓力的恒定。同時(shí)嚴(yán)格控制好反應(yīng)的溫度，防止放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度上升過快。反應(yīng)過程中消耗的環(huán)氧乙烷的量可以通過電子天秤，利用減量法計(jì)算出來(lái)。當(dāng)添加到理論加入量時(shí)，將停止環(huán)氧乙烷的進(jìn)料。在釜中老化至恒壓后，當(dāng)溫度降至80 ℃以下時(shí)，抽真空除去高壓釜中殘留的環(huán)氧乙烷，充氮排放出樣品。

圖2 AEO的合成路線Fig.2 Synthesis route of AEO

1.2.2 AEO的羥基含量測(cè)定 依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 7383—2007 《非離子表面活性劑-乙酐法-羥值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量。

1.2.3 催化產(chǎn)物的EO加合數(shù) 利用不同種類的催化劑計(jì)劃合成平均EO加合數(shù)為9的AEO。根據(jù)乙氧基化反應(yīng)過程中環(huán)氧乙烷的消耗量，可計(jì)算出理論平均EO加成數(shù)，并利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量得到的羥基含量可計(jì)算出實(shí)際的平均EO加成數(shù)。計(jì)算公式如下：

其中，N為實(shí)際平均EO加合數(shù)；M1為AEO的平均相對(duì)分子量；M2為C12-14直鏈醇的平均相對(duì)分子量192；M3為環(huán)氧乙烷的平均相對(duì)分子量44。

其中，I(OH)為AEO的羥基的含量，mg KOH/g；56 100 為氫氧化鉀的毫摩爾質(zhì)量，是根據(jù)羥基的含量計(jì)算產(chǎn)物的平均相對(duì)分子量時(shí)進(jìn)行換算的值，mg/mol；值得注意的是，由于副產(chǎn)物PEG的平均相對(duì)分子質(zhì)量未知，所以計(jì)算實(shí)際平均EO加合數(shù)中未考慮PEG的含量。

1.2.4 二噁烷含量測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26388—2011精確的稱取4份(2.000±0.001)g AEO于頂空進(jìn)樣瓶中，各加入1.0 mL不同濃度的溶劑為DMF的二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，封口后將頂空進(jìn)樣瓶置于渦旋儀上通過振蕩來(lái)混合均勻樣品與二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液。之后將樣品瓶放在頂空進(jìn)樣器中，加熱至熱平衡狀態(tài)。最后蒸汽相中的氣體通過程序升溫進(jìn)入毛細(xì)管柱分離出來(lái)。利用火焰離子檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)產(chǎn)品中的二噁烷，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)定量計(jì)算出樣品中的二噁烷的含量[7]。

1.2.5 應(yīng)用性能測(cè)試

1.2.5.1 潤(rùn)濕性能 參照國(guó)標(biāo)GB/T 11983—1989，利用浸沒法，比較1.5 g/L的表面活性劑溶液的潤(rùn)濕性能。潤(rùn)濕能力與潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)短呈反比。

1.2.5.2 乳化性能 采用量筒法來(lái)測(cè)試乳化性能，首先吸取40 mL表面活性劑溶液(1.5 g/L)于碘量瓶中，之后分別移入40 mL大豆油或液體石蠟于碘量瓶中。用手大力搖晃5次碘量瓶，靜置1 min，再重復(fù)5次上述過程。之后將乳狀液立即倒入 100 mL 量筒中。并同時(shí)開始使用秒表來(lái)記錄乳狀液下層分離出來(lái)10 mL的水相時(shí)間。重復(fù)3次測(cè)量，之后取分離時(shí)間的平均值[8]。

1.2.5.3 泡沫性能 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7462—1994，比較在50 ℃時(shí)，2.5 g/L的表面活性劑溶液的泡沫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEO9的合成

考察了Lewis酸性催化劑SnCl4與Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化劑H3O40PW12·xH2O，以及實(shí)驗(yàn)室自制均相酸性催化劑NAE-03催化C12-14醇的乙氧基化反應(yīng)，結(jié)果見圖3。

如果利用反應(yīng)時(shí)間來(lái)表征催化劑的活性，由圖3可知，對(duì)于合成目標(biāo)產(chǎn)物AEO9來(lái)說，在相同用量的酸性催化劑作用下，不同種酸性催化劑的活性不同。乙氧基化反應(yīng)的速率按照H3O40PW12·xH2O、NAE-03、Mg(ClO4)2和SnCl4的順序由快到慢。其中，SnCl4催化劑的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)速率隨時(shí)間的增加而減小。Mg(ClO4)2催化劑反應(yīng)時(shí)間略短于SnCl4，但反應(yīng)時(shí)間仍遠(yuǎn)長(zhǎng)于H3O40PW12·xH2O與NAE-03催化劑。

圖3 催化劑對(duì)C12-14醇乙氧基化反應(yīng)速率的影響Fig.3 Effect of catalyst on the reaction rate of C12-14 alcohol ethoxylation

2.2 AEO的合成結(jié)果評(píng)價(jià)

2.2.1 平均EO加合數(shù) 表1為目標(biāo)加合數(shù)為9的AEO的平均EO加合數(shù)。

表1 AEO的平均EO加合數(shù)Table 1 Average EO addition number of AEO

由表1可知，僅NAE-03催化劑催化得到的脂肪醇乙氧基化物的實(shí)際平均EO加合數(shù)與理論值基本一致，其他酸性催化劑的實(shí)際平均EO加合數(shù)均與理論EO加合數(shù)相差很大。因此可以說明，除實(shí)驗(yàn)室自制酸性均相催化劑NAE-03外，其他酸性催化劑均無(wú)法完成高EO加合數(shù)的乙氧基化反應(yīng)。

2.2.2 副產(chǎn)物二噁烷含量的測(cè)定 二噁烷(1，4-二氧雜環(huán)己烷，分子式為C4H8O2)是一種無(wú)色、透明、在室溫下易揮發(fā)的液體。以微量形式存在于水和食物中。在涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)中常被用作溶劑。二噁烷被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)認(rèn)為其對(duì)人體有致癌的風(fēng)險(xiǎn)，是化妝品的違禁成分。二噁烷能夠干擾性激素的分泌，造成腎功能的衰竭，并損傷肝臟[9]。此外，二噁烷已被認(rèn)為是一種致癌物，1%的二噁烷就可以導(dǎo)致肝臟、腎臟等人體組織產(chǎn)生腫瘤[10]。二噁烷是聚乙二醇及其酯類、聚醚、混合聚醚類等日化工業(yè)中常用原料制備過程中的副產(chǎn)品，二噁烷的生成機(jī)理見圖4，由于技術(shù)原因會(huì)與原料一起帶入產(chǎn)品中。因此，近年來(lái)，在表面活性劑領(lǐng)域，監(jiān)管者和生產(chǎn)商對(duì)產(chǎn)品中二噁烷的含量控制越來(lái)越嚴(yán)格。二噁烷從生產(chǎn)、檢測(cè)、儲(chǔ)存和降解等方面進(jìn)行了研究[11-13]。

圖4 二噁烷產(chǎn)生機(jī)理圖Fig.4 1，4-Dioxane generation mechanism diagram

對(duì)于相同工藝條件下由不同酸性催化劑催化得到的不同平均EO加合數(shù)的AEO的二噁烷含量測(cè)量結(jié)果見表2。

表2 AEO的二噁烷含量Table 2 1，4-Dioxane content of AEO

由表2可知，由NAE-03催化劑催化得到的AEO產(chǎn)品的二噁烷含量總體上遠(yuǎn)低于由其他酸性催化劑催化得到的產(chǎn)品二噁烷含量。對(duì)于n≈2的AEO產(chǎn)品，二噁烷含量NAE-03<

2.3 AEO9的應(yīng)用性能

2.3.1 潤(rùn)濕、乳化性能 在洗滌、印染等領(lǐng)域的應(yīng)用要求表面活性劑具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。采用浸沒法測(cè)定了帆布片的沉降時(shí)間，測(cè)定了表面活性劑的潤(rùn)濕性。對(duì)這一過程來(lái)說，其實(shí)質(zhì)是用固體/液體界面來(lái)代替固體/氣體界面。潤(rùn)濕過程見圖5。表3中記錄了由自制AEO9與市售AEO9表面活性劑溶液中帆布片的下沉?xí)r間。

圖5 潤(rùn)濕過程Fig.5 Wetting process

乳化性能對(duì)于表面活性劑在日常的生產(chǎn)與應(yīng)用中同樣具有重要的意義，比如在涂料、化妝品、食品等領(lǐng)域。表面活性劑的乳化性能好壞可以決定其應(yīng)用價(jià)值的高低。乳化性能的評(píng)測(cè)基于從乳狀液的下層分離10 mL水所需的時(shí)間。分水的時(shí)間越長(zhǎng)，說明乳狀液的穩(wěn)定性越好。乳狀液穩(wěn)定性的影響因素主要是液滴邊界膜的穩(wěn)定牢固程度。表3中同樣記錄了自制AEO9與市售AEO9表面活性劑穩(wěn)定的乳液的穩(wěn)定性。

表3 自制AEO9和市售AEO9的潤(rùn)濕、乳化性Table 3 Wetting and emulsifying properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由表3可知，自制AEO9與市售AEO9的潤(rùn)濕性能相當(dāng)，自制AEO9的潤(rùn)濕性能略優(yōu)于市售AEO9。說明在相同的溫度下，自制AEO9分子的熱運(yùn)動(dòng)更快，所以滲透速率更快，能更快地取代固體表面的氣體，更快地潤(rùn)濕。由表3還可知，自制AEO9對(duì)于大豆油與液體石蠟的乳化性能優(yōu)于市售AEO9，這可能是因?yàn)橛蓪?shí)驗(yàn)室自制酸性催化劑NAE-03催化得到的AEO9分布會(huì)窄于市售的由常規(guī)堿性催化劑催化得到的AEO9，因此自制AEO9的乳化性能優(yōu)于市售AEO9。

2.3.2 泡沫性能 泡沫性能是指表面活性劑溶液的發(fā)泡能力和泡沫的穩(wěn)定能力。泡沫的發(fā)泡能力與表面活性劑的表面張力有關(guān)，泡沫的穩(wěn)定性主要受到液體的排液速率和液膜的強(qiáng)度影響。圖6為自制AEO9和市售AEO9表面活性劑隨時(shí)間增加的泡沫體積的變化。

圖6 自制AEO9和市售AEO9的泡沫性Fig.6 Foam properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由圖6可知，自制AEO9和市售AEO9的泡沫性能相當(dāng)，自制AEO9的發(fā)泡性能略差于市售AEO9，但是自制AEO9泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于市售AEO9。

3 結(jié)論

(1)利用實(shí)驗(yàn)室自制酸性均相催化劑NAE-03可實(shí)現(xiàn)高EO加合數(shù)的C12-14脂肪醇乙氧基化反應(yīng)，而其他酸性催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)高EO加合數(shù)的乙氧基化反應(yīng)。

(2)由NAE-03催化得到的AEO的二噁烷含量遠(yuǎn)低于其它催化劑催化得到的二噁烷含量。

(3)由NAE-03催化得到的自制AEO9的潤(rùn)濕性能，乳化性能和穩(wěn)泡性能優(yōu)于市售AEO9產(chǎn)品，自制AEO9的發(fā)泡性能差于市售AEO9產(chǎn)品。