陳君，姚建濤，王穎，張貴泉

(1.西安益通熱工技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054； 3.北方工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，河北 石家莊 050000)

換熱器在電廠、化工、LNG工廠、煉油、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛使用[1-5]，在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生腐蝕[6]，防腐蝕的方法主要有選用耐腐蝕材料、涂層保護(hù)、緩蝕劑、電化學(xué)保護(hù)等。其中使用涂層保護(hù)是一種比較常見(jiàn)的方法[7-9]。早期，使用的涂料主要有LX-06涂料、TH-847涂料、TH-901涂料、CH-784涂料等[10-12]。近年來(lái)，一些研究人員對(duì)生漆、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、環(huán)氧酚醛樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等進(jìn)行改性，然后加入一些特殊的填料(如石墨烯、炭黑、納米SiO2等)，制備出了具有一定導(dǎo)熱性能的防腐涂料[13-21]。近年還出現(xiàn)了在燃用高硫煤的W火焰鍋爐上采用的納米陶瓷涂層技術(shù)[22]。這些涂料成本較高，制備工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模推廣使用。本文采用環(huán)氧樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，加入導(dǎo)熱填料，制備了一種新型雙組分的導(dǎo)熱防腐涂料，涂層具有良好的附著力、硬度、柔韌性和耐沖擊性，較好的耐熱和導(dǎo)熱性能，優(yōu)異的耐酸堿性能和防腐性能，在換熱器防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬口鐵試板(120 mm×50 mm×0.28 mm)、環(huán)氧樹(shù)脂E44、650低分子聚酰胺樹(shù)脂、6006流平劑、石墨粉(1 500目)、六方氮化硼均為工業(yè)品；正丁醇、二甲苯、氯化鈉(5%)、硫酸(5%)、氫氧化鈉(10%)均為分析純。

XQM-2L變頻行星式球磨機(jī)；MB1490-1空壓機(jī)；巖田W-77-1G噴槍；QHQ鉛筆硬度儀；QFZ型漆膜附著力試驗(yàn)儀；QQ-0涂層測(cè)厚儀；QXD型刮板細(xì)度計(jì)；QND-4C涂-4粘度計(jì)；傳熱速率測(cè)試儀，自制；QCJ-50漆膜沖擊試驗(yàn)儀；NBS-DH6蒸汽發(fā)生器；TC3010導(dǎo)熱系數(shù)儀。

1.2 涂料制備

將環(huán)氧樹(shù)脂、正丁醇、二甲苯、石墨粉、六方氮化硼、流平劑以58∶37∶87∶21∶21∶1.2(質(zhì)量比)的比例混合，用球磨機(jī)研磨分散均勻至漿料細(xì)度為20 μm以下，用120目濾布過(guò)濾，制得A組分，刮板細(xì)度計(jì)測(cè)得細(xì)度為15 μm，涂-4粘度計(jì)測(cè)得流出時(shí)間為35 s。

將低分子聚酰胺樹(shù)脂、正丁醇、二甲苯以23.4∶15∶36(質(zhì)量比)的比例混合，攪拌均勻，制得B組分。

將A組分、B組分以3∶1(質(zhì)量比)的比例混合，攪拌均勻，熟化15～20 min，制得導(dǎo)熱防腐涂料。

將A組分中的填料分別更換為石墨粉和六方氮化硼，質(zhì)量比分別為環(huán)氧樹(shù)脂∶正丁醇∶二甲苯∶石墨粉∶流平劑=58∶37∶87∶42∶1.2和環(huán)氧樹(shù)脂∶正丁醇∶二甲苯∶六方氮化硼∶流平劑=58∶37∶87∶42∶1.2，其余步驟保持不變，以同樣的方法分別制備出另外兩種導(dǎo)熱防腐涂料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 涂層試板制備 將涂料噴涂在馬口鐵試板上，可噴涂多遍，實(shí)干后常溫下24 h后涂層可實(shí)干，用于性能評(píng)價(jià)。

1.3.2 涂層常規(guī)性能評(píng)價(jià) 涂層常規(guī)性能包括附著力、硬度、柔韌性、耐沖擊性等。附著力用漆膜附著力試驗(yàn)儀劃圓軌跡法進(jìn)行測(cè)試，并按GB 1720—89標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)級(jí)。硬度依據(jù)GB/T 6739—2006用鉛筆硬度儀測(cè)試。柔韌性采用GB/T 1731—1993中的方法進(jìn)行測(cè)試。耐沖擊性采用GB/T 1732—1993中的方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 涂層耐高溫性能評(píng)價(jià) 選取規(guī)格為20 mm×50 mm×3 mm的20#鋼試板，分別取三種導(dǎo)熱防腐涂料，按照GB 1727—92制備漆膜，并晾干(每種涂料制備2塊試板)。每種涂料各取1塊漆膜已實(shí)干的試板放置到恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)。每種涂料留一塊試板作比較。設(shè)定好恒溫鼓風(fēng)干燥箱的溫度，達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，將試板取出，冷卻至25 ℃，然后與先前留下的試板分別進(jìn)行觀察比較，檢查有無(wú)起皺、鼓包、開(kāi)裂、變色等現(xiàn)象，若沒(méi)有，則合格。涂層耐高溫性能以溫度表示。

1.3.4 涂層導(dǎo)熱性能評(píng)價(jià) 涂層導(dǎo)熱性能評(píng)價(jià)采用傳熱速率測(cè)試儀測(cè)量記錄空白試板、一定厚度的導(dǎo)熱防腐涂層試板、相同厚度的清漆試板從室溫升溫至設(shè)定溫度所用的時(shí)間，然后通過(guò)比較這幾個(gè)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)進(jìn)行傳熱速率大小的比較，從而評(píng)價(jià)涂層導(dǎo)熱性能。然后選擇升溫時(shí)間與空白試板升溫時(shí)間相差不大的導(dǎo)熱防腐涂層試板在導(dǎo)熱系數(shù)儀上測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試條件為60 ℃，常壓。

1.3.5 涂層防腐性能評(píng)價(jià) 涂層防腐性能評(píng)價(jià)采用兩種方法。一種是將涂層試板在常溫下分別置于5%硫酸、10%的氫氧化鈉中浸泡48 h，觀察涂層有無(wú)失光、起泡、脫落、變黃等現(xiàn)象。另一種方法是用與換熱器相同材質(zhì)的材料，制備一個(gè)小型換熱裝置(U型管)，在表面噴涂一定厚度的導(dǎo)熱防腐涂層，通過(guò)在模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中給換熱器通入蒸汽的方式，給介質(zhì)加熱到一定的溫度，然后觀察涂層狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂的選擇

環(huán)氧樹(shù)脂是涂料中的主要成膜物質(zhì)，決定了涂料的基本性能。常用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，本項(xiàng)目選用巴陵石化生產(chǎn)的E44環(huán)氧樹(shù)脂(6101)，其技術(shù)指標(biāo)如下：環(huán)氧值0.41～0.47 eq/100 g，無(wú)機(jī)氯值≤0.000 8 eq/100 g，有機(jī)氯值≤0.014 eq/100 g，揮發(fā)物≤1.0%，色澤號(hào) ≤4，軟化點(diǎn)12～20 ℃。

2.2 導(dǎo)熱填料的選擇

采用導(dǎo)熱填料填充后，可降低填料與高分子基體之間的界面熱阻，更有利于導(dǎo)熱通路的形成，進(jìn)一步提高填充型導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱填料可分為導(dǎo)熱導(dǎo)電填料和導(dǎo)熱絕緣填料。

2.2.1 石墨粉 石墨粉是一種導(dǎo)熱導(dǎo)電填料，導(dǎo)熱系數(shù)是金屬的導(dǎo)熱系數(shù)的10倍。石墨粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不受強(qiáng)酸堿影響，有害雜質(zhì)少，鐵硫含量低，具有傳熱、導(dǎo)電、潤(rùn)滑及可塑性，還具有防腐的作用。石墨粉具有良好的抗熱震性能，即當(dāng)溫度驟變時(shí)，其熱膨脹系數(shù)小，因而具有良好的熱穩(wěn)定性，石墨相關(guān)制品不會(huì)產(chǎn)生裂紋。常溫下石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐酸堿以及有機(jī)溶劑的腐蝕。

石墨粉具有超強(qiáng)耐高溫性能，一般材料在超過(guò)2 000 ℃，在熔融狀態(tài)下會(huì)變成氣體，但是石墨粉末不熔化，其熔點(diǎn)為約3 900 ℃，沸點(diǎn)為4 250 ℃。

2.2.2 六方氮化硼 六方氮化硼具有和石墨烯相同的六方晶體結(jié)構(gòu)，是由多層結(jié)構(gòu)堆疊起來(lái)的，不同層之間B-N-B通過(guò)范德華作用力鏈接起來(lái)，具有良好的導(dǎo)熱性、耐氧化性、耐髙溫性及良好的機(jī)械強(qiáng)度等，并且相對(duì)碳材料擁有直接帶隙躍遷和髙介電性。六方型氮化硼相對(duì)密度2.25，莫氏硬度約2，為白色粉末，在高壓下大約3 000 ℃熔融。具有良好的電絕緣性、導(dǎo)熱性、抗腐蝕性和良好的潤(rùn)滑性。化學(xué)穩(wěn)定性較好，常溫下不與水、酸、堿反應(yīng)。

考慮到兩種填料的導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，本項(xiàng)目分別選用石墨粉、六方氮化硼和質(zhì)量比為1∶1的石墨粉和六方氮化硼作為填料來(lái)制備涂料。

2.3 助劑的選擇

由于所研制的涂料中填料較多，有機(jī)溶劑的使用量也比較大，對(duì)涂料的流平性能提出了較高的要求。流平劑能促使涂料在干燥成膜過(guò)程中形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜。能有效降低涂料表面張力，提高其流平性和均勻性?？筛纳仆苛系臐B透性，能減少刷涂時(shí)產(chǎn)生斑點(diǎn)和斑痕的可能性，增加覆蓋性，使成膜均勻、自然。經(jīng)過(guò)比較和試驗(yàn)，選擇6006作該涂料的流平劑。

2.4 固化劑的選擇

選擇650低分子聚酰胺樹(shù)脂作為固化劑，具有配伍隨意性大、無(wú)毒性、能常溫下固化及柔韌不脆等優(yōu)點(diǎn)，可使環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的粘結(jié)性、撓曲性、韌性、抗化學(xué)品性、抗潮濕性及表面光潔性。

2.5 涂層常規(guī)性能

用混合填料制備的涂層常規(guī)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 涂層常規(guī)性能檢測(cè)結(jié)果(混合填料)Table 1 Conventional performance test results of coating (mixed filler)

由表1可知，檢測(cè)結(jié)果全部符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 涂層耐高溫性能

涂層耐高溫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。其中混合填料涂層為A組分中石墨粉∶六方氮化硼=1∶1(質(zhì)量比)。

由表2可知，研制的三種涂層均具有較好的耐高溫性能，這是由于填料石墨粉和六方氮化硼都具有較好的耐高溫性能。

表2 涂層耐高溫性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of high temperature resistance of coating

2.7 涂層導(dǎo)熱性能

制備清漆涂層試板、導(dǎo)熱防腐涂層試板(混合填料)，漆膜厚度均為75 μm。將試板分別置于傳熱速率測(cè)試儀的加熱板上，將溫度探頭置于涂層表面，上面放置一小塊橢圓形磁鐵，使試板與加熱板緊密貼合在一起。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量室溫并記錄。接通傳熱速率測(cè)試儀的電源，打開(kāi)溫控器，設(shè)置溫度的加熱范圍為從室溫升至70 ℃，同時(shí)用秒表記錄升溫時(shí)間。各試板(漆膜厚度均為75 μm)從室溫20 ℃升至 70 ℃ 的時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 試板升溫時(shí)間Table 3 Heating time of test plate

由表3可知，涂料中加入石墨粉或六方氮化硼作填料后，涂層升溫時(shí)間都比清漆涂層有所縮短，其中加入石墨粉后，涂層的升溫時(shí)間比清漆涂層所縮短了59.54%，加入六方氮化硼后，涂層的升溫時(shí)間比清漆涂層縮短了 78.51%，加入混合填料后，涂層的升溫時(shí)間比清漆涂層縮短了72.54%。從升溫時(shí)間來(lái)看，三種涂層傳熱速率均比清漆的傳熱速率要大，其中六方氮化硼的傳熱速率比石墨粉的傳熱速率相比較要大一些。

圖1為不同厚度涂層的升溫從室溫20 ℃升至70 ℃的時(shí)間。

圖1 不同厚度涂層升溫時(shí)間Fig.1 Heating time of coating with different thickness

由圖1可知，隨著涂層厚度的增加，三種填料涂層升溫時(shí)間均相應(yīng)增長(zhǎng)，即漆膜越薄，傳熱速率越大。混合填料涂層的傳熱速率介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層的傳熱速率之間。

由此可見(jiàn)，研制的導(dǎo)熱防腐涂層(混合填料)的導(dǎo)熱性能與清漆的導(dǎo)熱性能相比較有了很大的改善。這是由于石墨粉和六方氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)比較高，作為填料加入后降低了填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面熱阻，更有利于導(dǎo)熱通路的形成，從而提高了涂料的導(dǎo)熱性能。在常壓、60 ℃環(huán)境下在導(dǎo)熱系數(shù)儀上測(cè)量出的導(dǎo)熱防腐涂層(混合填料)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.873 4 W/(m·K)。

2.8 涂層防腐性能

2.8.1 涂層在酸堿環(huán)境中的防腐性能 將導(dǎo)熱防腐涂層(混合填料)試板在常溫下分別置于5%硫酸、10%的氫氧化鈉溶液中浸泡48 h，然后取出試板，觀察試板表面涂層的狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在兩種溶液中浸泡過(guò)的涂層仍然完整，均沒(méi)有失光、起泡、脫落、變黃等現(xiàn)象出現(xiàn)，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.8.2 涂層電化學(xué)阻抗譜 圖2為各涂層在5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

圖2 涂層在5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of coatings in 5% sodium chloride solution

由圖2可知，浸泡于5%氯化鈉溶液中的三種涂層，其阻抗譜在低頻區(qū)呈現(xiàn)為不規(guī)則的容抗弧，且隨著涂層中填料的不同，容抗弧半徑逐漸增大，表明隨著涂層中填料的不同，腐蝕反應(yīng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，腐蝕反應(yīng)更難進(jìn)行。石墨粉由于具有導(dǎo)電性能，其作為填料制備的涂層阻抗最小。六方氮化硼為具有六角網(wǎng)狀層面結(jié)構(gòu)的晶體，且具有很高的電絕緣性能，所以其作為填料制備的涂層的阻抗最大?；旌咸盍贤繉又泻惺酆土降饍煞N填料，所以涂層的阻抗介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層之間。這就說(shuō)明，三種涂層均具有耐腐蝕性能，混合填料涂層的耐腐蝕性能介于石墨粉填料涂層和六方氮化硼填料涂層之間。

2.8.3 模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下涂層的防腐性能 在U型管(材質(zhì)為20#鋼)下端噴涂80 μm厚度的導(dǎo)熱防腐涂層(混合填料)，待漆膜實(shí)干后，將U型管下端置于廣口瓶中，廣口瓶中的溶液按照換熱器現(xiàn)場(chǎng)所處腐蝕環(huán)境介質(zhì)的成分進(jìn)行配制。U型管上端進(jìn)口通過(guò)蒸汽發(fā)生器通入蒸汽，上端出口連接冷凝管，將剩余的蒸汽冷凝成水排出。廣口瓶中的溶液定期進(jìn)行成分檢測(cè)，并進(jìn)行更換。廣口瓶上端插入一根溫度計(jì)至溶液中進(jìn)行測(cè)溫。打開(kāi)蒸汽發(fā)生器并調(diào)節(jié)蒸汽大小，將溶液從常溫加熱至60 ℃，每隔一天觀察記錄一次涂層在溶液中狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂層在常壓、60 ℃下的模擬現(xiàn)場(chǎng)腐蝕介質(zhì)中60 d后，表層依然完好，無(wú)剝落，無(wú)起皺、無(wú)起泡現(xiàn)象，表明涂層在模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的耐熱、耐腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)良。

涂層耐腐蝕性能優(yōu)良的原因：環(huán)氧樹(shù)脂本身具有較好的耐腐蝕性能，石墨粉和六方氮化硼的耐酸堿、耐水和耐有機(jī)介質(zhì)性能優(yōu)良，作為填料加入后，與環(huán)氧樹(shù)脂形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了涂層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1)用石墨粉和六方氮化硼為混合填料制備的導(dǎo)熱防腐涂層常規(guī)性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，能經(jīng)受200 ℃高溫烘烤。

(2)用石墨粉和六方氮化硼為混合填料制備的導(dǎo)熱防腐涂層在常規(guī)酸堿環(huán)境和常壓、60 ℃下的模擬換熱器現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境中具有較好的導(dǎo)熱性能和優(yōu)良的防腐性能，能滿足換熱器的使用條件，在換熱器防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。