鄭皓軒，師永民，2，田雨，呼強(qiáng)強(qiáng)，趙帥

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中對(duì)于難以動(dòng)用的儲(chǔ)量需要用表面活性劑輔助開(kāi)采[1-4]。表面活性劑在采油過(guò)程中可以形成自發(fā)乳狀液會(huì)極大改善驅(qū)油效率[5-8]。但是現(xiàn)有的大部分表面活性劑對(duì)高鹽高溫油藏異常敏感，離子會(huì)影響高溫高鹽度地層水中的表面活性劑的性能[9-14]。因此，開(kāi)發(fā)出耐溫耐鹽、乳化驅(qū)油效果好的表面活性劑越來(lái)越得到重視[14-16]。本文合成的表面活性劑在耐溫耐鹽性以及驅(qū)油性方面效果較好，具有一定應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、α-烯基磺酸鈉(AOS)均為工業(yè)品；無(wú)水乙酸鈉、十二醇、過(guò)硫酸銨(APS)、馬來(lái)酸酐(MA)均為分析純；石英砂，由阿拉丁公司提供；原油，由油田現(xiàn)場(chǎng)提供；模擬地層水，自制。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；Bruker Avance型核磁共振波譜儀；IRTrace型紅外光譜儀；E2695型凝膠色譜儀(GPC)；KRUSS DSA30S型表界面張力儀；DM4P型徠卡熒光顯微鏡；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 表面活性劑的合成

1.2.1 改性聚醚酯的合成 將順丁烯二酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚以摩爾比1.05∶1加入圓底燒瓶中，再加入一定量十二醇和催化劑，安裝冷凝管，通氮除氧，以一定的攪拌速率在恒溫水浴鍋中50 ℃攪拌，直至反應(yīng)物全部融化，然后升溫至100 ℃，反應(yīng)時(shí)間大約4 h，期間不斷測(cè)試酸值，待酸值不變時(shí)，停止反應(yīng)，得到紅褐色透明液體，過(guò)濾、重結(jié)晶，得到中間產(chǎn)物改性聚醚酯。

1.2.2 表面活性劑的合成 將中間產(chǎn)物和α-烯基磺酸鈉以摩爾比1∶1稱量，混合在燒杯中，溶解，調(diào)節(jié)體系pH為中性，先加1/2混合物至三頸燒瓶中，攪拌，通氮除氧，待溫度升至85 ℃時(shí)開(kāi)始緩慢滴加一定量引發(fā)劑，引發(fā)劑分2次滴加，滴加時(shí)間1.5 h，然后緩慢滴加剩下一部分混合物和引發(fā)劑，滴加時(shí)間1.5 h，總反應(yīng)6 h，得到黃色粘稠狀液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物表面活性劑。反應(yīng)式如下：

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 FTIR表征 將提純后微量產(chǎn)物與溴化鉀混合，研磨，壓成薄片，測(cè)試其紅外光譜。

1.3.21H NMR表征 將產(chǎn)物進(jìn)行干燥，按一定比例溶解后注入核磁管內(nèi)，測(cè)定產(chǎn)物的核磁氫譜。

1.3.3 凝膠色譜表征 取少量產(chǎn)物，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)制成溶液，進(jìn)行凝膠色譜測(cè)試。

1.4 驅(qū)油性能評(píng)價(jià)

1.4.1 抗鹽性 用礦化度10 000～50 000 mg/L，鈣鎂離子濃度為2 000 mg/L模擬地層水配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，靜置2 h之后觀察溶液的溶解性以及配伍情況，是否產(chǎn)生沉淀、絮狀物等，以期對(duì)其耐鹽性進(jìn)行考察。

1.4.2 表界面張力 使用全自動(dòng)表面張力儀于室溫下測(cè)試一定濃度梯度產(chǎn)物的表面張力值；使用旋滴界面張力儀測(cè)試不同質(zhì)量濃度產(chǎn)物的界面張力值，控制轉(zhuǎn)速5 000 r/min，溫度60 ℃，然后將表面活性劑置于烘箱，溫度控制120 ℃，老化48 h后，對(duì)表面活性劑溶液的界面張力再次測(cè)定，對(duì)其耐溫性進(jìn)行評(píng)定。

1.4.3 潤(rùn)濕性 將天然巖心切片，打磨光滑，用原油在60 ℃條件下浸泡，封存老化兩周，對(duì)其進(jìn)行疏水化處理，然后烘干備用。用光學(xué)接觸角儀器測(cè)定0.1%～0.5%濃度的產(chǎn)物溶液在原油浸泡后表面的接觸角，接觸時(shí)間為60 s，重復(fù)測(cè)量3次后取平均值。

1.4.4 乳化性

1.4.4.1 乳化性能 各取等體積原油，分別與不同質(zhì)量濃度產(chǎn)物配制為100 mL混合液，在60 ℃下用磁力攪拌器攪拌5 min，然后迅速倒于100 mL具塞量筒中，保持溫度60 ℃，重復(fù)進(jìn)行3次相同操作，記錄底部水相分離出10 mL時(shí)所需的平均時(shí)間，并記錄不同時(shí)間的析水率(析水率等于析出水體積除以乳液原有水相體積)，對(duì)其乳化性能進(jìn)行考察。

1.4.4.2 乳液度光學(xué)顯微鏡觀測(cè) 取1滴乳液，滴于載玻片上，蓋好蓋薄片，放置1 d后，利用熒光顯微鏡放大100 μm觀測(cè)其微觀形貌，并進(jìn)行拍攝成像，通過(guò)顯微鏡照片判斷乳液滴的粒徑分布，以及乳液類型。

1.4.5 靜態(tài)驅(qū)油效率 將石英砂(200～260目)與原油以質(zhì)量比3∶1混合均勻，放在60 ℃真空干燥箱中，老化飽和原油48 h。施加一定壓力，使油砂模擬滲透率儲(chǔ)層，原油飽和后，吸出未飽和的原油并記錄。老化冷卻后，取油砂30 g，裝入100 mL的具塞量筒中，加入不同濃度表面活性劑，至量筒100 mL刻度線處，蓋緊蓋子密封，放入烘箱，在60 ℃下靜置1周，觀察靜態(tài)洗油效率(洗油效率等于析出油的質(zhì)量除以油砂含油質(zhì)量)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑表征

2.1.1 紅外光譜測(cè)試 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 產(chǎn)物與單體紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of products and monomers

2.1.2 核磁共振氫譜 產(chǎn)物與單體核磁共振氫譜分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 產(chǎn)物與單體核磁共振氫譜圖Fig.2 NMR hydrogen spectra of products and monomers

2.1.3 產(chǎn)物GPC分子量測(cè)試 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分子量及分子量分布測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3和表1。

圖3 產(chǎn)物的GPC曲線Fig.3 GPC curve of the product

表1 表活劑的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 GPC test data of polymers

由圖3、表1可知，產(chǎn)物的分子量為104級(jí)別，分散系數(shù)較小，分子量的分布較窄，反應(yīng)穩(wěn)定性較好，具有良好的可加工性能。

2.2 驅(qū)油性能評(píng)價(jià)

2.2.1 抗鹽性 測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%產(chǎn)物在礦化度10 000～50 000 mg/L，鈣鎂離子含量在 2 000 的模擬地層水中的溶解性。結(jié)果表明，該表面活性劑能迅速溶于模擬地層水，并且無(wú)沉淀、絮狀物等雜質(zhì)產(chǎn)生，靜置2 h甚至7 d后，依然沒(méi)有變化，說(shuō)明產(chǎn)物抗鹽性較好，在高鹽地層具備一定的適用性。

2.2.2 表界面張力 對(duì)產(chǎn)物的表面張力進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 表面張力與濃度的關(guān)系圖Fig.4 Graph of surface tension versus concentration

對(duì)測(cè)試結(jié)果擬合交點(diǎn)，結(jié)果表明產(chǎn)物臨界膠束濃度為0.271 g/L，說(shuō)明表面活性劑可以在較少的用量下，在驅(qū)油過(guò)程中產(chǎn)生作用；表面張力為 32.10 mN/m，表明產(chǎn)物具有一定降低表面張力的能力，表現(xiàn)出較好的表面活性，具備一定的油田使用條件，可以用于表面活性劑驅(qū)油。

在60 ℃下測(cè)試了產(chǎn)物在不同質(zhì)量濃度的界面張力值，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 界面張力與濃度的關(guān)系圖Fig.5 Plot of interfacial tension versus concentration

由圖5可知，在60 ℃下，產(chǎn)物的界面張力隨著質(zhì)量濃度的增加先減小，然后在0.5%時(shí)略有上升，總體五個(gè)濃度梯度的表面活性劑降低界面張力的能力都在10-1，說(shuō)明具有一定降低油水界面張力的能力，可以用于驅(qū)油用表活劑，并且在120 ℃老化后，仍能具有降低界面張力達(dá)到10-1的能力，說(shuō)明產(chǎn)物耐溫性能良好，后續(xù)與其他類型表面活性劑復(fù)配，有望達(dá)到超低界面張力的能力，可滿足三次采油中高溫油藏的使用。

2.2.3 潤(rùn)濕性 在25 ℃下測(cè)定了不同質(zhì)量濃度的表面活性劑的潤(rùn)濕性能，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

圖6 不同濃度表面活性劑與油巖接觸角Fig.6 Contact angle between different concentrations of surfactants and oil rocks a.水；b.0.1%表面活性劑；c.0.2%表面活性劑； d.0.3%表面活性劑；e.0.4%表面活性劑； f.0.5%表面活性劑

圖7 表面活性劑與油巖的接觸角大小對(duì)比Fig.7 Comparison of contact angle size between surfactant and oil rock

由圖7可知，巖心片經(jīng)過(guò)原油浸泡過(guò)測(cè)量接觸角為101°，結(jié)果大于100°，表明巖心呈油濕性，在表面活性劑與油濕性巖心接觸后，接觸角在濃度增加的情況下，體現(xiàn)出明顯的減幅，巖心親油性不斷減弱，從而表面活性劑將吸附在巖心表面的原油洗下來(lái)，增加了驅(qū)油效果。

2.2.4 乳化性 對(duì)產(chǎn)物的乳化性進(jìn)行不同時(shí)間的分水時(shí)間測(cè)試，和對(duì)照組水、中間體進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖8～圖10。

圖8 產(chǎn)物乳化狀態(tài)Fig.8 Product emulsification state a.初始乳化狀態(tài)；b.30 min乳化狀態(tài)； c.60 min乳化狀態(tài)；d.120 min乳化狀態(tài)

圖9 產(chǎn)物乳化析水率Fig.9 Product emulsification precipitation rate

由圖8可知，產(chǎn)物析出10 mL水所用的時(shí)間達(dá)到1 200 s，表明產(chǎn)物具有優(yōu)良的乳化性能。由圖9可知，表面活性劑和中間產(chǎn)物的析水率都隨著時(shí)間的增加不斷增加，并在240 min后趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物的乳化效果稍好于中間產(chǎn)物，其50%含水量的乳化液其在1 d后的析水率為62%，并且形成的乳狀液穩(wěn)定，說(shuō)明其乳化效果較好，表面活性劑在采油過(guò)程中可以形成自發(fā)乳狀液，會(huì)極大改善驅(qū)油效率，從而提高產(chǎn)量。

圖10 乳化狀態(tài)對(duì)比Fig.10 Comparison of emulsification states a.水和油乳化狀態(tài)；b.中間體和油乳化狀態(tài)； c.產(chǎn)物和原油乳化狀態(tài)

對(duì)產(chǎn)物的乳化性在顯微鏡下呈像觀測(cè)，以及和對(duì)照組水、中間體進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 不同條件乳狀液顯微鏡對(duì)比圖Fig.11 Microscopic comparison of emulsions under different conditions a.0.1%乳狀液；b.0.2%乳狀液；c.0.3%乳狀液； d.水和原油乳狀液；e.0.3%中間體和原油乳狀液； f.0.3%乳狀液對(duì)比

由圖11可知，表面活性劑水溶液和原油接觸后能形成穩(wěn)定的水包油乳狀液，隨著濃度的增加，乳狀液滴的粒徑逐漸減小，并且乳狀液滴分布得更加均勻，排列也更加整齊。這是由于隨著濃度的增加，在增加表面活性劑黏度的同時(shí)，也增加了排列在油水界面的大分子數(shù)，使其能形成穩(wěn)定的界面；同時(shí)添加一定表面活性劑溶液的乳化效果優(yōu)于空白對(duì)照組和中間產(chǎn)物，因?yàn)楫a(chǎn)物中極性強(qiáng)于中間產(chǎn)物，對(duì)于油水界面吸附性更強(qiáng)，在乳化過(guò)程中將形成的乳狀液不斷分散成小液滴，可以明顯提高驅(qū)油效率。

2.2.5 靜態(tài)洗油實(shí)驗(yàn) 不同質(zhì)量濃度產(chǎn)物的靜態(tài)洗油效率見(jiàn)圖12、圖13。

圖12 不同濃度產(chǎn)物靜態(tài)洗油效率Fig.12 Static oil washing efficiency of different concentration products

由圖12可知，隨著時(shí)間的增加，靜態(tài)洗油效率逐漸增加，并且在某一時(shí)間出現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢(shì)，此后時(shí)間的洗油效率不再增加。其原因在于隨著濃度增大，體系分子的數(shù)量增加，表面活性增強(qiáng)，有助于采油效率的提高，并且產(chǎn)物具有的兩親結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)碳鏈也加強(qiáng)了其親油性能，可以將油砂表面的原油拖拽出來(lái)，使洗油效率提升。

圖13 不同時(shí)間洗油實(shí)驗(yàn)圖Fig.13 Experimental diagram of oil washing at different time a.12 h；b.24 h；c.48 h；d.7 d 各圖中從左到右依次為0.1%～0.3%

3 結(jié)論

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚和馬來(lái)酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)生成改性聚醚酯中間體，再與α-烯基磺酸鈉通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，制備了一種耐溫抗鹽型驅(qū)油用表面活性劑，其分子量在104數(shù)量級(jí)，且分散系數(shù)小，分子量分布比較窄。

(2)產(chǎn)物具有一定的降低表界面張力的能力，其表面張力值在32.10 mN/m，在質(zhì)量濃度0.3%時(shí)，可將油水界面張力降低至10-1數(shù)量級(jí)，并具有較好的耐溫抗鹽性。

(3)產(chǎn)物兼具較強(qiáng)的潤(rùn)濕性及乳化能力，驅(qū)油效果較好。產(chǎn)物水溶液可以使油巖發(fā)生潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)，明顯減小兩相的接觸角；產(chǎn)物水溶液和原油接觸后能形成穩(wěn)定的水包油乳狀液，液滴的粒徑較小且分布均勻；產(chǎn)物在靜態(tài)洗油實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的洗油效果，洗油效率在27%左右。產(chǎn)物可作為一種高效環(huán)保的驅(qū)油劑、乳化劑應(yīng)用。