郝會超，方夕輝，2，唐林旺

(1.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000； 2.江西理工大學 江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州 341000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，無組織排放含鉛廢水對生態(tài)環(huán)境造成危害越來越嚴重[1-4]，如何治理含鉛廢水污染問題已成為當前熱點[5]。電絮凝工藝是一種通過向廢水中投加絮凝劑，捕捉重金屬，形成與廢水中雜質粒子帶相仿電荷的膠體，然后靠重力沉降將其分離的方法[6]。電Fenton工藝是一種新型的高級氧化技術，通過電極產(chǎn)生 Fe2+，投加H2O2進而產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基·OH通過發(fā)生一系列鏈式反應來降解污染物[7]。

本研究將電絮凝工藝和電Fenton工藝聯(lián)用用于處理含鉛廢水。以某稀土冶煉分離廠的含鉛廢水為研究對象，考察該電絮凝工藝對Pb2+的去除效果，為其在工程中的應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質

本次試驗采用廢水水樣，取自某稀土冶煉分離廠的實際外排廢水。該廢水主要處理目的是去除Pb2+。該稀土冶煉分離廠產(chǎn)生的廢水量約 1 000 m3/d，廢水產(chǎn)生及排放量大，根據(jù)《稀土工業(yè)污染物排放標準》(GB 26451—2011)要求，外排廢水執(zhí)行Pb2+≤0.2 mg/L，由于該廢水受納水體屬于重點水源管理區(qū)域，故要求外排廢水執(zhí)行Pb2+≤0.1 mg/L。

表1 試驗出水水質Table 1 Test effluent quality

廢水Pb2+質量濃度≤0.35 mg/L，屬于低濃度含鉛廢水。根據(jù)該稀土冶煉分離廠實際廢水的產(chǎn)生走向，試驗所用廢水分為兩部分，分別是萃取廢水和一級除氟廢水，二者產(chǎn)生來源不同。其中萃取廢水來自萃取車間形成萃取廢水，其Pb2+≤ 2.5 mg/L；一級除氟廢水來自萃取廢水加入硫化鈉沉淀除鉛后的上清液與堿轉廢水混合生成的外排廢水，其Pb2+≤0.1～0.2 mg/L，在試驗過程中的實際外排廢水為二者按廠內(nèi)長期的一定比例混合，其Pb2+≤ 0.35 mg/L，隨實際工況產(chǎn)生一定變化。試驗廢水水質中鉛以離子態(tài)、絡合態(tài)、螯合態(tài)和配位態(tài)等形式存在，化學結構相對穩(wěn)定[8]。

1.2 實驗裝置

含鉛廢水處理效果最重要的指標是金屬離子的去除效果。本次試驗對稀土冶煉廠的實際外排廢水進行處理，驗證該設備對含鉛廢水的處理效果，電絮凝裝置工藝流程見圖1。試驗采用有機玻璃電解槽作為反應器，反應器內(nèi)共設置2塊極板，采用直流穩(wěn)壓電源。電絮凝單元由電解槽和連接到外部電源的金屬(鐵)電極組成，見圖2。

圖1 電絮凝裝置工藝流程Fig.1 Process flow of electric flocculation device

圖2 電絮凝試驗裝置示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of electric flocculation test device

1.3 實驗方法

含鉛廢水首先在調(diào)節(jié)池中投加工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)pH；進入電絮凝反應槽進行通電、曝氣進行電絮凝反應；然后加入H2O2啟動電Fenton反應，反應時間120 min；反應前，先設定電壓、電流等運行參數(shù)，然后設置自動運行。在電流60 A，電壓20 V的條件下，同時產(chǎn)生氧氣、絮凝與氣浮的效果，一方面可以強化重金屬污染物的分離，進一步提高廢水的可生化性[9]，另一方面可以有效減輕后續(xù)的污染[10]，當反應時間達到120 min后；發(fā)生電絮凝和電Fenton反應后廢水進入攪拌池中，投加堿(NaOH)將pH調(diào)至中性，最后投加絮凝劑PAM，攪拌后，靜置，取上清液測定各項水質指標，出水pH 值6～9[11]。通過預試驗調(diào)試運行系統(tǒng)，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，每隔1 h監(jiān)測電絮凝裝置進水和出水的 Pb2+濃度變化，考察該裝置連續(xù)運行時對Pb2+的處理效果[12]。

2 結果與討論

采用電絮凝和電Fenton工藝去除稀土冶煉廢水中的Pb2+，通過分析電壓、進水pH、水力停留時間(HRT)、H2O2投加量等參數(shù)對Pb2+去除效率的影響，探究該工藝出水中的Pb2+變化規(guī)律，從而確定最佳操作條件。

2.1 電流、電壓的影響

電壓是影響電絮凝工藝中污染物去除效率的重要因素之一[13]。該電解系統(tǒng)是通過設定電流的方式進行的，鐵電極用作陽極，設定電流為60 A，當向電極施加電壓時，陽極開始電化學溶解并產(chǎn)生Fe2+，水體中的Fe2+增加，催化更多的羥基自由基產(chǎn)生，進而對廢水中Pb2+的去除產(chǎn)生影響。由圖3試驗數(shù)據(jù)分析，極板電壓由低到高逐步調(diào)節(jié)，隨著電壓的升高，廢水中Pb2+的去除率也隨之升高。Pb2+去除率從63%提升至85.35%。但當電壓升至 21 V，Pb2+去除率提升不再明顯。因此，為節(jié)約資源，設定電壓為20 V最為經(jīng)濟。

圖3 電壓對Pb2+去除率的影響Fig.3 Influence of voltage on Pb2+ removal rate

2.2 pH的影響

Pb2+去除主要取決于在酸性條件下形成聚合物，以及隨著溶液pH升高產(chǎn)生不溶性金屬氫氧化物沉淀[14]。因此pH是影響電絮凝工藝性能的重要因素[5]。

由圖4可知，當進水pH從2增加到3，Pb2+去除率從73.7%提高到80.3%。這是因為同樣電流下，在pH較低時，陽極產(chǎn)生極化的程度較輕，Pb2+去除率較好，并且極板的活性也能長時間穩(wěn)定。之后隨著pH的增加，Pb2+的去除率呈下降趨勢；當pH達到4.5，Pb2+去除率下降至71.8%。這是因為電絮凝過程在酸性條件下羥基自由基的氧化能力相當強，從而增強了氧化作用[15]。進水pH對Pb2+去除率的影響反映出了電絮凝過程Fe3+產(chǎn)生的絡合物對離子去除起著重要作用[16]，因此選擇將進水pH維持到3左右。結果表明，pH值對Pb2+的降解有顯著影響。

電絮凝工藝出水 pH 基本上達到6左右，電絮凝過程中pH的增加可能與鐵電極的電化學和化學溶解隨pH值的增加而增加有關[17]。

圖4 進水pH對Pb2+去除率的影響Fig.4 Influence of influent pH on Pb2+ removal rate

2.3 H2O2投加量的影響

對于含有Fe2+的酸性廢水，H2O2投加量是其由電絮凝反應轉化為電Fenton反應的關鍵[18]。在電壓20 V、進水pH=3的最佳條件下，研究了 H2O2投加量對Pb2+去除效率的影響。

由圖5可知，當H2O2投加量低時，廢水Pb2+去除率較低，這是因為不能形成足夠的羥基自由基破除鉛的穩(wěn)定化學形態(tài)。當H2O2投加量為330 mg/L時，Pb2+去除率90.1%。這說明在電Fenton工藝中發(fā)生了強氧化作用，形成了足夠的·OH。因此，在電絮凝工藝中加入適量H2O2可進行恰到好處的反應。

當H2O2投加過量時，廢水Pb2+去除效率下降。這可能是由于競爭性的寄生反應導致了H2O2的清除作用和·OH的重組[19-21]，影響廢水沉降效果。H2O2過量時會消耗羥基自由基中的反應性自由基，如式(1)、式(2)，影響Pb2+的去除。

Fe2++·OH→Fe3++ OH-

(1)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(2)

電Fenton工藝中Pb2+去除效果取決于合適的H2O2濃度[22-23]，H2O2投加量過低時不易于進行化學反應，過量時無法與Fe3+形成強氧化劑，同時易在水體飽和狀態(tài)下分解形成O2，降低廢水沉降效果，從而對Pb2+去除產(chǎn)生影響。

圖5 H2O2對Pb2+去除率的影響Fig.5 Influence of H2O2 on Pb2+ removal rate

2.4 電絮凝反應器的水力停留時間的影響

電絮凝工藝需要足夠的時間來進行混凝沉淀，這是因為在電絮凝過程中產(chǎn)生了較輕的絮凝物，需要更長的沉降時間才能有效地降低濁度[21]。去除效率直接取決于電極上產(chǎn)生的羥基和Pb2+的濃度[24]。

由圖6可知，隨著電解時間的增加，可以觀察到Pb2+去除效率的變化。當電流電壓、進出水pH、H2O2投加量等條件不變時，為達到最佳Pb2+去除效果，水力停留時間要維持在90 min以上。研究表明，在停留時間超過90 min時，隨著時間的延長，Pb2+去除率也隨之升高。當停留時間達到180 min時，Pb2+去除效率為88.3%，超過180 min以后，Pb2+去除效率增加不再明顯。故從經(jīng)濟方面考慮，選取180 min為最佳的停留時間。

圖6 停留時間對Pb2+去除率的影響Fig.6 Influence of residence time on Pb2+ removal rate

2.5 電絮凝和高級氧化過程機理探究

2.5.1 電絮凝機理 電絮凝是傳統(tǒng)絮凝工藝的替代工藝[25]，設備簡單，操作方便，相對無毒，可去除污染物[26]。電絮凝最大的操作問題之一是電極鈍化。消除陽極處的氧化物形成可以減少這種影響[24]。

在電化學過程中，其中鐵作為陽極，生成的Fe3+將立即發(fā)生進一步的自發(fā)反應，產(chǎn)生相應的氫氧化物。Fe2+是鐵溶解時產(chǎn)生的常見離子。相反，OH-是在陰極產(chǎn)生的。通過混合溶液，產(chǎn)生Fe(OH)2和 Fe(OH)3絮體[26-28]，通過表面絡合或靜電吸引以及絮凝作用捕獲膠體顆粒[29]。陰極產(chǎn)生的H2通過提供進一步的浮力將絮體帶到水面。羥基自由基強氧化作用能把絡合態(tài)、螯合態(tài)和配位態(tài)等形式存在的鉛氧化為Pb2+[30]。圖7顯示了電絮凝工藝機理。

電絮凝過程包括三個連續(xù)的階段：①“犧牲電極”電解氧化形成混凝劑；②污染物、懸浮微粒和乳化液的不穩(wěn)定；③不穩(wěn)定相聚集形成絮體。

電絮凝的主要反應是：

Fe→Fe2++2e-

(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-

(4)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(5)

2Fe2++5H2O+1/2O2→2Fe(OH)3+4H+

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

圖7 電絮凝工藝機理示意圖[31]Fig.7 Schematic diagram of electrocoagulation process mechanism

2.5.2 高級氧化過程機理 高級氧化工藝[32]是指超聲波、H2O2、O3、紫外光的處理工藝，可以單獨使用，也可以與催化劑(如金屬離子或半導體)一起使用或不使用。在各種AOP方法中，芬頓試劑能夠生成更多的Fe2+和·OH，同時借助絮凝和氣浮作用加速廢水中的有機物降解，可處理多種工業(yè)廢水，從而引起廣泛關注[33]。

電Fenton工藝中，H2O2是從外部添加的，F(xiàn)e2+是以犧牲陽極提供的[22]。Fenton試劑增強了H2O2的氧化能力，其中在添加Fe2+作為催化劑的情況下，H2O2和Fe2+之間發(fā)生電子轉移，H2O2產(chǎn)生·OH 自由基[23]。圖8是電Fenton反應示意圖。

2Fe2++5H2O2→2Fe3++8·OH+2OH-

(8)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(9)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(10)

Fe3++ e-→Fe2+

(11)

圖8 電芬頓反應示意圖[34]Fig.8 Schematic diagram of electro Fenton reaction

在電Fenton過程中，反應式(10)、式(11)通過Fe2+再生進行，這主要是由于產(chǎn)生的Fe3+被H2O2還原成Fe2+，引發(fā)Fenton鏈式反應[35]。

3 結論

(1)電絮凝工藝中，電壓在一定范圍內(nèi)的升高對Pb2+的去除效果明顯提升，但電壓過高時，Pb2+去除效果變化不大，因此電壓不宜過高，以20 V最適宜。

(2)電絮凝工藝中，進水pH在2～4.5范圍內(nèi)，Pb2+去除效果呈先增加后下降趨勢，其中在進水pH=3時，Pb2+去除效果最好，且去除率較穩(wěn)定。

(3)H2O2的加入使電絮凝工藝轉化為電Fenton反應。研究表明，H2O2投加量為330 mg/L時，Pb2+去除效果最好。

(4)為使電絮凝工藝中產(chǎn)生的輕絮體沉淀，需要保證沉降時間降低濁度來達到最佳Pb2+去除效果，因此水力停留時間要維持在90 min以上。研究表明，當停留時間達到180 min時，Pb2+去除效果最好。