周振，方小軍，馬文，李慧君，趙濤，張統(tǒng)

(北京特種工程設(shè)計(jì)研究院 航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028)

甲基肼(MH)廣泛應(yīng)用于火箭燃料、導(dǎo)彈推進(jìn)劑、金屬緩蝕劑、農(nóng)業(yè)及制藥業(yè)[1]，是具有有機(jī)胺味道的二級(jí)高毒物，經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚能迅速的被人體吸收，損傷中樞神經(jīng)、腎臟、肝臟等而引起中毒[2-3]。常溫下MH為無色透明液體，堿性強(qiáng)、吸濕性強(qiáng)、還原性強(qiáng)，能與空氣中的氧氣、二氧化碳等發(fā)生氧化還原作用[4]。

工廠生產(chǎn)時(shí)的廢水，試車、發(fā)射時(shí)的廢水，清洗時(shí)的槽車廢水，轉(zhuǎn)運(yùn)、貯存、加注時(shí)的跑冒滴漏廢液等是航天工業(yè)中MH廢水的主要來源。此外，因火箭、航天器墜落引發(fā)未燃液體推進(jìn)劑泄露到田野、河流湖泊等天然水體中造成環(huán)境污染的事件在世界范圍內(nèi)也時(shí)有發(fā)生[5]。由于我國(guó)各衛(wèi)星發(fā)射中心地理位置較為偏僻，當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)可承受力較為脆弱，水處理設(shè)施較為簡(jiǎn)陋，MH廢水達(dá)標(biāo)排放存在一定困難。

目前處理MH廢水的方法主要可以歸納為：催化氧化法、ClO2氧化法、NaClO氧化法、電化學(xué)氧化法、生物分解法等。催化氧化MH涉及到特定催化劑，而催化劑制備過程較為復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，而傳統(tǒng)投加高錳酸鉀、次氯酸鈉等化學(xué)氧化MH廢水的投資大、能耗高、且對(duì)于低濃度廢水的處理效果不佳[6-8]。生物降解MH則培育篩選過程繁雜、降解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，限制了其推廣應(yīng)用[9-10]。

有鑒于此，本研究以電Fenton過程中逐漸釋放的Fe2+為催化劑，激活過硫酸鹽形成自由基分解MH廢水，以期為航天工業(yè)中推進(jìn)劑廢水的高效處置提供有益探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

MH(99.52%)，由北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所提供；超純水(18.2 MΩ)，由Milli-Q制備；NaCl、Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2S2O8、無水乙醇均為分析純。

自搭建試驗(yàn)裝置；E3645A直流電源；HACH HQ14d電導(dǎo)率分析儀；HACH HQ11d pH計(jì)(酸堿度儀)；SHIMADZU UV-2550分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 自搭建試驗(yàn)裝置見圖1，以2 L燒杯為反應(yīng)器，內(nèi)部間隔1 cm平行放置兩塊尺寸為0.2 cm×24 cm×10 cm的方形鐵極板，鐵板底部距燒杯底1 cm，鐵板頂部通過導(dǎo)線與E3645A直流電源接通(35 V/2.2 A，Keysight)，加入溶液后，將轉(zhuǎn)子放入，通過燒杯底部的磁力攪拌器控制轉(zhuǎn)速。

圖1 試驗(yàn)裝置及反應(yīng)原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of experimental system and reaction principle

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 ①考慮到MH的高毒性，以下操作均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。②取11.4 mL MH原液于 1 L 棕色容量瓶中，加超純水定容，得10 g/L MH母液，存放于4 ℃冰箱中待用。③在超聲輔助下，將 5.85 g NaCl或者7.1 g Na2SO4溶解于50 mL超純水中，而后注入20 mL 10 g/L MH母液，攪拌均勻后，滴加0.2 mol/L NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值(3～11)，轉(zhuǎn)移至2 L容量瓶，超純水定容得 100 mg/L MH溶液。④將2 L溶液等分成2份，在轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí)加入定量的Na2S2O8，每隔一定時(shí)間取樣，樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，用0.1 mL無水乙醇猝滅自由基，終止反應(yīng)，并記錄溫度、電導(dǎo)率及酸堿度。⑤每次實(shí)驗(yàn)前均用細(xì)砂紙打磨鐵極板，再用稀H2SO4化學(xué)浸泡30 min，自來水沖洗3次后，用超純水沖凈。將電極板置于溶液中，電源采用恒流模式(0.0～0.2 A)，持續(xù)反應(yīng)40 min，每次取樣后手動(dòng)交換陰陽極。⑥溶液中MH濃度的測(cè)定基于對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法(HJ 674—2013)，通過分光光度計(jì)進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8與MH摩爾比的影響

在初始pH=9、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、電流強(qiáng)度0.1 A、MH初始濃度100 mg/L的條件下，研究Na2S2O8/MH(mol/mol)=0.5～2.5時(shí)對(duì)MH降解的影響，結(jié)果見圖2a。

圖2 過硫酸鹽與MH摩爾比對(duì)MH降解效能的 影響(a)及反應(yīng)溶液pH的變化(b)Fig.2 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of Na2S2O8/MH(mol/mol)

(1)

(2)

(3)

2.2 電流強(qiáng)度的影響

在初始pH=9、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始濃度 100 mg/L 的條件下，電流在0～0.2 A間變動(dòng)時(shí)，MH的降解過程見圖3。

圖3 電流強(qiáng)度對(duì)MH降解效能的 影響(a)及反應(yīng)溶液pH的變化(b)Fig.3 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of current intensity

2Fe0+O2+2H2O→ 2Fe2++4OH-

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

Fe0+2Fe3+→ 3Fe2+

(7)

(8)

式中c——Fe2+的濃度，mg/L；

I——電流強(qiáng)度，mA；

M——Fe的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol；

T——通電時(shí)間，s；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)，2；

V——溶液體積，L。

2.3 初始pH的影響

在0.05 A電流強(qiáng)度、NaCl背景離子濃度 50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、MH初始濃度100 mg/L的條件下，pH在3～11范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，MH的降解過程見圖4。

圖4 初始pH對(duì)MH降解效能的影響(a)、pH的變化(b) 和Visual MINTEQ擬合的MH物種分布(c)Fig.4 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of initial pH，and species distribution of MH under Visual MINTEQ simulation(c)

反應(yīng)中溶液pH的變化見圖4b，初始pH=3，5和7的體系在反應(yīng)15 min后pH迅速降至3附近，40 min 內(nèi)pH均無明顯上升。而初始pH=9，11時(shí)，反應(yīng)過程中溶液pH下降較為平緩，需要30 min才能使溶液pH達(dá)到穩(wěn)定，說明初始pH的增加延緩了MH的反應(yīng)進(jìn)程。

考慮到溶液初始pH對(duì)反應(yīng)速率的影響及減少溶液酸堿度的調(diào)整，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用初始pH=5的反應(yīng)條件。

2.4 背景離子種類的影響

圖5 NaCl和Na2SO4背景下對(duì)MH降解效能的 影響(a)、pH的變化(b)、Visual MINTEQ擬合的 Fe2+物種分布(c、d)Fig.5 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the species distribution of Fe2+ by Visual MINTEQ simulation (c，d) under NaCl and NaSO4 background

2.5 初始MH濃度的影響

在初始pH=5、NaCl背景離子濃度50 mmol/L、Na2S2O8/MH(mol/mol)=2.0、電流強(qiáng)度0.05 A時(shí)，考察不同MH初始濃度條件下MH的降解效能，結(jié)果見圖6。

由圖6a可知，將MH的初始濃度提高至300～500 mg/L范圍內(nèi)，MH的降解率基本不變，說明該技術(shù)對(duì)高濃度MH具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 初始MH濃度對(duì)其降解效能的 影響(a)和反應(yīng)溶液pH的變化(b)Fig.6 Degradation efficiency of MH(a) and the pH change(b) with the variation of MH concentration

2.6 主導(dǎo)自由基的鑒別

圖7 猝滅劑MA和TBA對(duì)MH降解效能的影響(a)、 反應(yīng)溶液pH的變化(b)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(c)Fig.7 Degradation efficiency of MH(a)，the pH change(b)， and the first order kinetics(c) after adding MA and TBA

3 結(jié)論