孫曉娟，盧建軍，王荀，連丹丹，葛超

(1.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

活性炭因擁有高比表面積、吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被用于工業(yè)廢水的處理[1]。大麻麻稈內(nèi)含豐富的碳，且具有多孔而中空的結(jié)構(gòu)，可作為活性炭良好的制備原料[2-3]。運(yùn)用化學(xué)方法活化大麻制備活性炭，對(duì)環(huán)境不利[4-5]，而物理活化法環(huán)保、操作簡(jiǎn)便。本文以麻稈為原料，水蒸氣物理活化制備活性炭，研究活性炭對(duì)MO的吸附性能。為實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用和活性炭在廢水中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

麻稈，山西省晉中市榆社縣漢麻種植基地提供；甲基橙MO、濃HCl、NaOH均為分析純。

SHZ-88型水浴恒溫振蕩器；HG-9645A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB-3型真空循環(huán)水抽濾泵；Rigaku D/max-2250 V型X射線衍射儀；Elementar Vario EL型有機(jī)元素分析儀；TU-1810S型紫外-可見分光光度計(jì)；S-3400型掃描電子顯微鏡；Quadrasorb SI/MP-2型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 麻稈基介孔活性炭的制備

麻稈清洗、干燥至恒重，用高速粉碎機(jī)粉碎，過100目篩。將0.6 g麻稈粉末放置在固定床反應(yīng)器石英管加熱區(qū)域的中心(圖1)，在N2氣氛(150 mL/min)下以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，炭化60 min。之后將活化溫度升至800 ℃，使用蠕動(dòng)泵以0.2 mL/min的流速連續(xù)泵送蒸餾水活化60 min，在N2保護(hù)下降至室溫，得麻稈基介孔活性炭，記為HMACX，X代表活化溫度。HMACX得率(Y，%)的計(jì)算見式(1)。

(1)

式中mc——所得HMACX的質(zhì)量，g；

m0——麻稈的質(zhì)量，g。

圖1 HMACX的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HMACX

1.3 HMACX表征

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，測(cè)試前樣品進(jìn)行噴金處理，操作電壓為15 kV。

使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀BET測(cè)定樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)。在77 K的工作溫度下測(cè)定樣品的N2吸附-脫附曲線，在進(jìn)行吸附測(cè)量之前，樣品在200 ℃下脫氣8 h。

使用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)試，放射源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流 15 mA，掃描范圍10～60°，掃描速度4(°)/min。

使用有機(jī)元素分析儀測(cè)定樣品的碳、氫、氮、硫原子含量。

使用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的官能團(tuán)種類。將處理好的樣品加入KBr，壓制成片測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將10 mg活性炭放入裝有50 mL初始濃度為100 mg/L的MO溶液中，在水浴恒溫振蕩器中以 100 r/min 的速度振蕩吸附120 min。過濾，用紫外可見分光光度計(jì)在463 nm的λmax處分析濾液中MO殘留濃度。MO在HMACX的吸附量(qe)和去除率(R，%)由式(2)和式(3)計(jì)算得到：

(2)

(3)

式中qe——HMACX對(duì)MO的吸附量，mg/g；

R——HMACX對(duì)MO的去除率，%；

C0和Ce——分別為吸附前和吸附后的MO質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMACX表征

2.1.1 SEM分析 圖2為麻稈、水蒸氣活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的SEM圖。HMAC800吸附MO后記作HMAC800+MO。

圖2 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的SEM圖Fig.2 SEM images of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO a.HMAC700(嵌入a中右上角的是麻稈原料)； b.HMAC750；c.HMAC800；d.HMAC800+MO

由圖2可知，未處理的麻稈呈現(xiàn)出有序排列的三維管狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑，經(jīng)水蒸氣活化后的炭出現(xiàn)溝壑狀裂紋，這是由于活化溫度在700 ℃以上，麻稈中的碳和水蒸氣反應(yīng)生成氣體后逸出，導(dǎo)致麻稈原始形貌被破壞，HMAC800比HMAC750和HMAC700有更多孔徑分布均勻的介孔，且表面更粗糙，孔密度更大，說明隨著活化溫度的升高，水蒸氣滲透到麻稈內(nèi)部形成大量分散均勻的納米級(jí)介孔孔隙。這種孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)形成大的比表面積和孔體積，從而有利于染料大分子的擴(kuò)散和傳質(zhì)。

2.1.2 BET分析 圖3為活性炭的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖3 HMACX的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves and pore size distribution curve of HMACX

由圖3a可知，HMAC700、HMAC750和HMAC800樣品顯示出Ⅰ/Ⅳ型氮吸脫附等溫線特征，表明樣品中微孔和介孔同時(shí)存在[6]?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，活性炭中產(chǎn)生了少量微孔，其平均孔徑為1.89 nm(見圖3b)；隨著活化溫度的升高，樣品在P/P0為0.5～0.9區(qū)間產(chǎn)生了很大的滯后環(huán)。

表1 HMACX的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of HMACX

由表1可知，水蒸氣活化生成的麻稈基介孔活性炭主要以介孔為主，比表面積、總孔容、介孔孔容和平均孔徑隨活化溫度的升高而增大，在活化溫度為 800 ℃ 時(shí)比表面積和總孔容分別可達(dá) 1 436.5 m2/g 和 1.81 cm3/g，介孔率高達(dá)94.5%，介孔孔徑為 3 nm，且分布均一(圖3b)。產(chǎn)生介孔的原因可能是低溫下，蒸汽與熱解過程中形成的一些含碳物質(zhì)反應(yīng)生成新的孔隙；隨著溫度的升高，促進(jìn)了蒸汽與原料中有機(jī)物的進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部氣化，微孔和中孔都被拓寬，最終形成小介孔(～3 nm)材料[7]。

2.1.3 XRD分析 圖4是HMAC700、HMAC750、HMAC800和HMAC800吸附MO后的XRD圖譜。

圖4 HMACX和HMAC800+MO的XRD圖Fig.4 XRD patterns of HMACX and HMAC800+MO

由圖4可知，HMACX和HMAC800+MO均在24°和44°處出現(xiàn)兩個(gè)寬的弱峰，對(duì)應(yīng)于低石墨化程度結(jié)構(gòu)炭的(002)和(100)面，為無定形碳。眾所周知，水蒸氣活化是通過氧化前驅(qū)體的碳原子而形成孔隙的過程，氧化程度隨著活化溫度的升高而增強(qiáng)，樣品的(002)峰變寬變?nèi)?，表明升高溫度?huì)破壞樣品的石墨化程度從而產(chǎn)生更多缺陷位，有助于增大表面積和孔容積。因此，HMAC800產(chǎn)生了更多的缺陷，比表面積和孔容積最大。

2.1.4 元素分析 表2為麻稈和水蒸氣活化生成活性炭的元素分析。

由表2可知，水蒸氣活化后產(chǎn)物的N、S、H、O元素含量相比麻桿均降低，高溫下部分揮發(fā)性含N、S物質(zhì)發(fā)生損耗，脫水作用使H與O元素含量降低，C元素含量相對(duì)增加[8]。活性炭隨著溫度的升高，蒸汽向內(nèi)部擴(kuò)散的速度加快，快速與炭發(fā)生反應(yīng)釋放氣體，產(chǎn)率從28.4%逐漸降低至8.3%，C含量逐漸降低。O/C、H/C和(O+N)/C的值越高分別代表物質(zhì)的親水性越好、芳香性越低和極性越高[9]。由表2可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的O/C、H/C 和(O+N)/C值均增大，說明物質(zhì)的親水性和極性增加，而芳香性卻逐漸降低。由此可推測(cè)出HMAC800含有更多的極性基團(tuán)(—OH等)，有利于吸附染料大分子。

表2 麻稈和 HMACX的元素分析Table 2 Elemental analysis of hemp stem and HMACX

2.1.5 FTIR分析 圖5給出了麻稈、水蒸氣活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的FTIR圖。

圖5 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectras of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO

2.2 活化及吸附條件對(duì)吸附性能的影響

2.2.1 活化溫度的影響 活化溫度對(duì)HMACX吸附性能的影響見圖6。

由圖6可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的吸附性能顯著提高。這主要是由于活化溫度越高，活性炭的比表面積和介孔容積越大，含氧官能團(tuán)增加，在800 ℃吸附量高達(dá)490 mg/g。因此，選擇800 ℃即HMAC800進(jìn)行以下研究。

圖6 活化溫度對(duì)HMACX吸附性能的影響Fig.6 Effect of activation temperature on adsorption performance of HMACX

2.2.2 初始濃度的影響 MO初始濃度對(duì)HMAC800吸附性能的影響見圖7。

圖7 MO初始濃度對(duì)HMAC800吸附性能的影響Fig.7 Effect of MO initial concentration on the adsorption performance of HMAC800

由圖7可知，隨著MO初始濃度的增加，吸附量上升，MO初始濃度300 mg/L時(shí)，平衡狀態(tài)下染料的吸附量778 mg/g，但去除率卻降至52.4%。初始濃度越高，為克服吸附過程中染料分子在液相和固相之間傳質(zhì)阻力提供的驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，吸附量越高[13]。當(dāng)染料初始濃度較低時(shí)，HMAC800表面有一定數(shù)量的活性位點(diǎn)可供染料吸附，隨著染料濃度逐漸增大，活性位點(diǎn)被占用，吸附達(dá)到飽和，導(dǎo)致去除率降低。因此，選擇吸附量較高、去除率接近100%的初始濃度100 mg/L為最佳濃度。

2.2.3 吸附時(shí)間的影響 吸附時(shí)間對(duì)HMAC800吸附性能的影響見圖8。

由圖8可知，吸附量隨時(shí)間先增加后趨于平衡。吸附初期速度較快(吸附時(shí)間<20 min)，這可能與HMAC800表面存在大量空余的活性位點(diǎn)有關(guān)。然后速度變慢，是由于HMAC800上的染料分子和本體相之間的排斥力，導(dǎo)致剩余的表面空位很難占據(jù)[14]。最終，在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)HMAC800吸附性能的影響Fig.8 Effect of adsorption time on the adsorption performance of HMAC800

2.2.4 溫度的影響 吸附時(shí)間為30 min時(shí)，考察溫度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度對(duì)HMAC800吸附性能的影響Fig.9 Effect of temperature on the adsorption performance of HMAC800

由圖9可知，吸附量隨著溫度的升高而降低，說明MO在HMAC800上的吸附反應(yīng)過程是放熱的。選擇25 ℃為最佳吸附溫度。

2.2.5 pH的影響 pH對(duì)HMAC800吸附性能的影響見圖10。

圖10 pH對(duì)HMAC800吸附性能的影響Fig.10 Effect of pH on the adsorption performance of HMAC800

由圖10可知，隨著pH增加，吸附量下降。在較低的pH值下，溶液中大量的水合氫離子使HMAC800表面帶更多正電荷，與負(fù)離子的MO物種之間具有很強(qiáng)的靜電吸引力，促進(jìn)介孔炭對(duì)MO吸附性能的提升。相反，隨著pH值的增加，OH-數(shù)量的增加，導(dǎo)致負(fù)電荷炭表面和染料分子之間產(chǎn)生排斥。因此，酸性條件(pH≤7)更有利于MO的吸附。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

取50 mL初始濃度為100 mg/L MO溶液，加入10 mg HMAC800在25 ℃下進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附過程，并計(jì)算吸附速率，結(jié)果見圖11和表3。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型：

(5)

式中qt——t時(shí)吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1、k2——分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，g/(mg·min)。

圖11 MO在HMAC800上的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.11 Kinetic fitting curves of MO on HMAC800 a.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；b.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters

由圖11和表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值為0.999 9(接近1)，且計(jì)算得到的吸附量(500 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值(487 mg/g)接近，因此，MO在HMAC800上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

由于上述兩個(gè)模型不能確定擴(kuò)散機(jī)制和速率控制步驟，因此用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來研究吸附過程的步驟。其擬合曲線及相關(guān)參數(shù)見圖12和表4。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型：

qt=kdt0.5+C

(6)

式中qt——t時(shí)吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

kd——反應(yīng)速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

C——與界面層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

由圖12可知，吸附過程可分成兩個(gè)階段，第一階段為外部擴(kuò)散過程，即MO分子從溶液相到達(dá)麻稈基介孔活性炭外表面的擴(kuò)散過程，高濃度的MO和HMAC800上豐富的活性位點(diǎn)有利于傳質(zhì)和吸附，促使吸附速率加快；第二階段為顆粒內(nèi)緩慢擴(kuò)散過程，MO分子逐漸從HMAC800的外表面擴(kuò)散到其孔隙內(nèi)的過程，孔擴(kuò)散速率取決于HMAC800的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和MO分子的大小。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型直線不經(jīng)過原點(diǎn)，表明在吸附過程中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟，吸附速率也會(huì)受到外擴(kuò)散的影響。

圖12 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型Fig.12 Intraparticle diffusion kinetic model

表4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 4 Parameters of the intraparticle diffusion model

2.4 吸附等溫線

MO初始濃度為30～300 mg/L的溶液，在25，35，45，55 ℃下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)HMAC800吸附MO的行為進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖13、表5。

(7)

(8)

式中qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，無量綱。

圖13 吸附等溫模型擬合曲線Fig.13 Adsorption isothermal model fitting curve a.Langmuir 模型；b.Freundlich 模型

表5 吸附等溫模型參數(shù)Table 5 Adsorption isothermal model parameters

由圖13和表5可知，Langmuir模型的擬合性高于Freundlich 模型，吸附過程與Langmuir模型良好吻合，表明吸附為單層吸附，表面相對(duì)均勻[15]。在25 ℃，Langmuir模型計(jì)算得到的最大吸附量(769.2 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值(778.3 mg/g)接近。

2.5 吸附機(jī)理分析

活性炭的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其吸附性能有很大的影響。HMAC800吸附MO后的SEM圖見 圖2d，在吸附染料后HMAC800表面被附著了大量不規(guī)則的染料分子，表明大比表面的介孔活性炭提供了充分的吸附活性位點(diǎn)與染料大分子相互作用。BET測(cè)試結(jié)果證實(shí)了HMAC800在被水蒸氣活化后微孔和介孔都被拓寬，最終形成小介孔(～3 nm)材料。MO分子的尺寸為1.31 nm×0.55 nm× 0.18 nm[16]，有學(xué)者提出高濃度MO的吸附能力可能取決于小介孔容積，因?yàn)槠溆欣贛O分子的毛細(xì)管填充[17]。吸附過程可能導(dǎo)致HMAC800晶體結(jié)構(gòu)的變化，然而HMAC800吸附MO之后的XRD圖譜沒有明顯的變化(圖4)，也沒有發(fā)現(xiàn)與其他雜質(zhì)對(duì)應(yīng)的峰。表明染料吸附過程沒有改變吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即吸附主要以物理吸附為主[18]。吸附MO后HMAC800的FTIR圖見圖5，HMAC800吸附染料后在1 601 cm-1處的峰發(fā)生了變化，推測(cè)是由于HMAC800上芳香族π電子和MO中苯環(huán)結(jié)構(gòu)上π電子發(fā)生了π-π共軛作用[8]。此外，MO是一種陰離子染料，在酸性條件下通過靜電吸引力對(duì)帶正電的炭表面表現(xiàn)出親和力。

綜上所述，染料在HMAC800上的顯著吸附能力歸因于物理化學(xué)吸附共同作用機(jī)制(大的表面積、豐富的介孔帶來的物理吸附及含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的化學(xué)鍵力π-π共軛作用和靜電相互作用)。具體吸附機(jī)制見圖14。

圖14 HMAC800吸附MO的機(jī)理圖Fig.14 Mechanism diagram of MO adsorption on HMAC800

3 結(jié)論

(1)采用具有中空結(jié)構(gòu)的農(nóng)業(yè)固體廢物大麻麻稈為原料，通過高溫水蒸氣活化制備高性能麻稈基介孔活性炭，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、不會(huì)腐蝕設(shè)備且產(chǎn)物無需酸洗，綠色環(huán)保。在800 ℃下所制得的活性炭HMAC800比表面積高達(dá)1 436.5 m2/g，具有發(fā)達(dá)且孔徑分布均一的小介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.03 nm，介孔體積可達(dá)1.71 cm3/g，其表面含有豐富的 —OH 等官能團(tuán)，有利于染料的瞄定。

(2)在25 ℃，pH為7，麻稈基介孔活性炭HMAC800用量為10 mg，MO初始濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為120 min時(shí)，吸附量為487 mg/g，活性炭對(duì)MO的吸附符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟，同時(shí)吸附速率也會(huì)受到外擴(kuò)散的影響。

(3)大的比表面積、均勻的介孔孔隙、豐富的含氧官能團(tuán)、π-π共軛作用和靜電相互作用力，是影響麻桿基介孔活性炭材料對(duì)染料分子吸附性能的關(guān)鍵因素，麻稈基活性炭對(duì)染料MO的高吸附能力使其在環(huán)境領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。