李亮，王翔，陳金梅，郭繼香

(1.中國石油大學(北京) 非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249； 2.中國石化西北油田分公司工程技術研究院， 新疆 烏魯木齊 834000；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津 300459； 4.北京燃氣集團有限責任公司天津液化天然氣應急儲備項目部，天津 300280)

油田經(jīng)過長期多輪次水驅(qū)開采，儲集體橫、縱向非均質(zhì)性明顯，層內(nèi)水無效循環(huán)加劇，導致油井采出液含水率迅速上升[1-3]，嚴重制約油田的高效開發(fā)。因此，針對中高含水油藏的開采技術研究，成為東西部油田克服儲層現(xiàn)狀，實現(xiàn)深層次、精準化、協(xié)同化發(fā)展的重要手段[4]，也是提高油田整體開發(fā)效果的關鍵。目前所開發(fā)的油田化學用劑，極易受到地層環(huán)境多重因素的影響，達不到現(xiàn)場要求。但近年來智能材料的快速發(fā)展，為油田開發(fā)化學劑的研究提供了新的方向，本文針對一種溫度刺激響應物理交聯(lián)成膠的溫敏凝膠體系開展研究，為智能材料在油田開采中的應用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

HAAKE Mars Ⅲ型高溫高壓流變儀；MP5002型電子天平；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱；HJ-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；FD-1-50真空冷凍干燥器；QUANTA 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 溫敏凝膠體系配制 用稱量紙稱取適量的溫敏聚合物CA粉末于燒杯中，加入一定比例的常溫去離子水，放入磁力轉(zhuǎn)子，隨后置于數(shù)顯磁力攪拌器上，保持攪拌器轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，溫度在30～70 ℃之間，攪拌加熱30 min后冷卻至室溫，熟化 24 h 后分別加入不同比例的增強劑納米二氧化硅與調(diào)節(jié)劑，攪拌分散均勻后，形成穩(wěn)定的溫敏凝膠體系基液。

1.2.2 流變性評價 采用流變儀，根據(jù)測量內(nèi)容選用CC24Ti測量轉(zhuǎn)子，分別選定不同掃描單元，測試溫敏凝膠體系的流變學性能。具體方法為：選定旋轉(zhuǎn)溫度連續(xù)掃描單元時，采用轉(zhuǎn)筒式系統(tǒng)，設定屈服應力τ=1 Pa，振蕩頻率f=0.1 Hz，測試溫度在20～85 ℃條件下體系的儲能模量(G′)與損耗模量(G″)的變化；選定振蕩頻率掃描單元時，設定應力為 1 Pa，振蕩頻率從0.01～1 Hz變化，測試變振蕩頻率下體系的黏彈性；選定旋轉(zhuǎn)時間掃描單元時，設定剪切速率為7.2 s-1，溫度為20 ℃，測試體系在不同溫度下老化后表觀黏度的變化。

凝膠點的確定[5-7]：儲能模量(G′)和損耗模量(G″)之間的關系反映出凝膠的黏彈性變化。當頻率固定時，G′>G″即表現(xiàn)為固體特征；反之，G′

同時損耗正切值tanδ的大小又可表征流體屬性：在位差角δ為0～10°時為強彈性體；δ為10～20°為彈性體，δ為20～40°為黏彈體，δ>40°為黏性體，也即tanδ在0～0.176 327時為強彈體，0.176 327 ～0.363 97時為彈性體，在0.363 97～0.839 1 時為黏彈體，在0.839 1以上時為黏性體。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析 用鑷子夾取少量冷凍干燥好的樣品置于帶有導電膠的銅片座上，全部樣品排列完成后進行噴金處理，隨后將噴金好的樣品放入環(huán)境掃描電鏡中，抽真空后觀察不同放大倍數(shù)下的樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠化溫度影響因素分析

2.1.1 溫敏聚合物相對分子量和質(zhì)量分數(shù)對凝膠化溫度的影響 聚合物自身的結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)。由圖1可知，控制質(zhì)量分數(shù)不變，當聚合物相對分子量增大時，凝膠化溫度升高，但整體幅度不大，這是因為高、低分子量聚合物本身分子鏈段的差異，導致分子疏水基團數(shù)量的變化，從而表現(xiàn)凝膠化溫度的改變；當聚合物相對分子量固定時，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加(1%～6%)，凝膠化溫度降低，這與聚合物分子中疏水基團的數(shù)量密切相關，聚合物在水中溶解后會形成水溶劑化外層，但疏水基團發(fā)生疏水締合作用的過程需要吸收能量，因此疏水基團數(shù)量的差異也導致了破壞溶劑外層的溫度的變化。

圖1 聚合物分子量和質(zhì)量分數(shù)對凝膠化溫度的影響Fig.1 Effect of polymer molecular weight and mass fraction on gelation temperature

2.1.2 增強劑對凝膠化溫度的影響 控制聚合物相對分子量與質(zhì)量分數(shù)不變，通過改變納米二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)(0.5%～3%)，研究增強劑納米二氧化硅對凝膠化溫度的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 增強劑質(zhì)量分數(shù)對凝膠化溫度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of enhancer on gelation temperature

圖3 溫敏聚合物分子與納米二氧化硅顆粒作用示意圖Fig.3 Schematic representation of the interaction between thermoresponsive polymer molecules and silica nanoparticles

但隨著納米二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增加，聚合物分子中的醚鍵與羥基基團逐漸達到飽和，過量的納米二氧化硅與聚合物分子間的配位作用減弱，開始進入到競爭水分子階段，從而又造成體系凝膠化溫度的下降。

2.1.3 調(diào)節(jié)劑對凝膠化溫度的影響 控制其他條件不變，通過改變添加劑種類與質(zhì)量分數(shù)(1%～8%)，研究有機、無機化學添加劑對凝膠化溫度的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 調(diào)節(jié)劑質(zhì)量分數(shù)對凝膠化溫度的影響Fig.4 Effect of additive mass fraction on gelation temperature

由圖4可知，有機一、二元醇對凝膠化溫度的影響不一，隨著一元醇質(zhì)量分數(shù)的增加凝膠化溫度升高，而二元醇質(zhì)量分數(shù)的增加卻導致凝膠化溫度的緩慢下降，這其中的原因在于一、二元醇特征基團羥基(—OH)數(shù)量與特征的差異，一元醇的加入使得聚合物分子與水分子間的氫鍵作用加強，從而有效地提高聚合物分子的水化程度，而要使去水化作用發(fā)生，需要從外界吸收更多能量破壞氫鍵作用，進而表現(xiàn)為凝膠點溫度的升高；而二元醇因為羥基基團過量會與聚合物分子間產(chǎn)生競爭水分子的關系，因此表現(xiàn)為凝膠化溫度的降低。對于無機鹽NaCl、CaCl2和MgCl2質(zhì)量分數(shù)的增加均會導致凝膠化溫度的降低，這是由于這三種無機鹽均為含有離子鍵的極性分子，對水分子有較大的親和能力，在體系中會與聚合物分子競爭而減弱聚合物親水基團與水分子之間的作用，進而降低聚合物分子的水溶劑化程度，導致凝膠點溫度的降低。有機含硫化合物質(zhì)量分數(shù)對凝膠化溫度影響較大，一方面是因為其本身的分子結(jié)構(gòu)與水分子類似，具有較強的親水性，同時其分子中含有與氧原子同族的硫原子，能夠使聚合物分子與水分子間形成更多氫鍵，以此提高體系的凝膠化溫度；另一方面，因為水溶液中溶解氧的存在，容易造成聚合物分子鏈的連續(xù)氧化裂解，而它則可作為抗氧化犧牲劑，在高溫下捕集活躍的自由基以此來阻止其對聚合物鏈的攻擊。

2.2 流變性評價

2.2.1 溫度掃描流變測試 儲能模量(G′)與損耗模量(G″)的大小可分別代表凝膠的彈性與黏性。實驗控制溫度從20～85 ℃之間變化，測試不同溫度下凝膠體系儲能模量(G′)與損耗模量(G″)的變化，結(jié)果見圖5。

圖5 溫敏凝膠體系溫度掃描流變特性曲線Fig.5 Temperature scanning rheological characteristics of thermosensitive gel system

由圖5可知，隨著溫度的升高，儲能模量(G′)與損耗模量(G″)變化曲線可分為三個階段。第一階段是溫度在20～62 ℃變化時，儲能模量(G′)與損耗模量(G″)均隨溫度升高而降低，聚合物分子鏈運動加劇，分子形變增大，摩擦損耗降低，如a所示聚合物中親水基團羥基與水分子發(fā)生水合作用，疏水基團則受到親水基團水合作用與水分子氫鍵作用的牽制而穩(wěn)定存在；第二階段是溫度在62～70 ℃變化，儲能模量(G′)與損耗模量(G″)經(jīng)歷突變過程并產(chǎn)生交點，這時疏水基團突破分子間力的束縛相互靠攏整齊排列形成疏水微區(qū)并開始迅速構(gòu)建網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，如圖b所示；第三階段是溫度高于70 ℃時，凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)基本構(gòu)建完成，形成更為致密且穩(wěn)定性更高的凝膠結(jié)構(gòu)，如圖c所示。

為了研究地層水礦化度對凝膠化溫度以及成膠性能的影響，分別采用礦化度為7.5×103，1.5×104，3×104，6×104mg/L的稀釋模擬地層水配制體系，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同礦化度地層水配制體系溫度掃描流變特性曲線Fig.6 Temperature scanning rheological characteristic curve of formation water allocation system with different salinity

由圖6可知，隨著地層水礦化度的升高，凝膠化溫度經(jīng)歷了從62.1～47.2 ℃的轉(zhuǎn)變，無機鹽離子的加入會與聚合物分子競爭從而吸引水分子移動，破壞聚合物的有序水溶劑化外層，造成聚合物的裸漏，引起體系熱締合作用在更低的溫度下發(fā)生。儲能模量(G′)與損耗模量(G″)在不同礦化度下的變化基本類似，隨著溫度升高，損耗模量(G″)先占主導地位，而后儲能模量(G′)快速上升，儲能模量(G′)與損耗模量(G″)出現(xiàn)交點，隨后儲能模量(G′)大于損耗模量(G″)，最后儲能模量(G′)與損耗模量(G″)均趨于穩(wěn)定；而損耗系數(shù)的變化趨勢則是先穩(wěn)定后下降再穩(wěn)定，見圖6，位差角δ變化對應tanδ值的大小可表征流體屬性，因此可說明損耗系數(shù)第一次穩(wěn)定階段體系屬黏性體，在下降過程中完成從黏彈體到彈性體的轉(zhuǎn)變，最后穩(wěn)定成為強彈性體。

2.2.2 變振蕩頻率掃描測試 根據(jù)變振蕩頻率(0.01～1 Hz)掃描測試評價凝膠體系黏彈性實驗可知，在圖7中，溫敏凝膠體系的儲能模量(G′)隨振蕩頻率的增大先減小后穩(wěn)定，而損耗模量(G″)則是保持基本穩(wěn)定不變，其中損耗模量(G″)明顯小于儲能模量(G′)，說明在變振蕩頻率下，溫敏凝膠體系是以彈性為主導的強彈性體；當振蕩頻率 <0.1 Hz 時，儲能模量(G′)呈下降趨勢，而當振蕩頻率>0.1 Hz時，儲能模量(G′)基本保持不變的原因在于凝膠三維立體網(wǎng)絡的破壞-重建過程，當凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成后，剪切外力的作用會破壞凝膠網(wǎng)絡，造成儲能模量(G′)下降，但體系同時又會受到溫度的影響發(fā)生熱締合作用重新構(gòu)建凝膠結(jié)構(gòu)，因此當凝膠被破壞與重建處于動態(tài)平衡過程中時，儲能模量(G′)可以保持穩(wěn)定。在振蕩頻率在0.01～1 Hz 變化時，損耗系數(shù)tanδ的值在0.03～0.06范圍內(nèi)變化，也充分說明了凝膠強彈體的流體屬性。

圖7 變振蕩頻率凝膠黏彈性測試曲線Fig.7 Viscoelastic test curve of variable oscillation frequency gel

2.2.3 動態(tài)時間掃描測試 為了研究溫敏凝膠體系的高溫抗老化性能，實驗分別在90，100，110 ℃和120 ℃下，測試在不同溫度老化后表觀黏度的變化，實驗結(jié)果見圖8。

由圖8可知，在不同溫度下，溫敏凝膠體系的表觀黏度隨老化時間的延長而降低，這與高溫造成的聚合物分子鏈斷裂有關；在高溫老化50 d后，體系在90，100，110，120 ℃下的表觀黏度保留率分別為94.97%，93.11%，92.46%和90.16%，說明溫敏凝膠體系在高溫環(huán)境中可保持良好的長期熱穩(wěn)定性。

圖8 溫敏凝膠體系抗高溫老化表觀黏度變化曲線Fig.8 Apparent viscosity change curves of thermosensitive gel system in high temperature resistance

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

研究表明，納米無機顆粒與聚合物基體間存在強相互作用，納米無機顆粒的添加可在一定程度上改變凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，增強其凝膠強度，通常認為納米二氧化硅以交聯(lián)點或附著的形式參與到聚合物凝膠的網(wǎng)絡構(gòu)建[8-11]，使其具有更好的拉伸、壓縮或者溶脹等性能，因此通過加入納米二氧化硅來提升溫敏凝膠體系的性能是可行的。

圖9為添加納米二氧化硅顆粒對溫敏凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響，其中a與b分別為溫敏凝膠的空白對照組和放大倍數(shù)3 000倍下添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))納米二氧化硅的復合溫敏凝膠體系表面結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)在凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)上存在球狀顆粒附著，且大量的球狀顆粒附著在網(wǎng)絡支干上，少數(shù)的球狀顆粒分布在樹狀結(jié)構(gòu)的連接處，圖b三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孔洞基本都呈橢圓形，孔徑分布在6.06～13.20 μm之間，孔內(nèi)網(wǎng)絡層疊堆砌鋪排，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也較為致密。圖c則是添加1%(質(zhì)量分數(shù))納米二氧化硅的溫敏凝膠體系微觀結(jié)構(gòu)，因為納米二氧化硅本身表面含有大量羥基基團，再加入溫敏凝膠體系后會與溫敏聚合物之間形成相互作用，一方面對溫敏凝膠體系的凝膠化溫度造成了影響，另一方面納米二氧化硅的附著增強了凝膠樹狀結(jié)構(gòu)，也在一定程度上增加了網(wǎng)絡的交聯(lián)密度[12-13]，更好地限制了聚合物分子鏈的運動，從而提高整體體系的性能，圖c中凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為致密，且明顯有球狀顆粒在鏈段間分布，圖d是對溫敏凝膠體系在放大倍數(shù)為5 000倍下的觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凝膠中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅存在層疊堆砌，還存在“網(wǎng)中網(wǎng)”與“網(wǎng)間網(wǎng)”，納米二氧化硅用量的增加不僅可使網(wǎng)絡孔徑分布更小(6.57～7.94 μm)，還會使體系中產(chǎn)生更多細微的小孔徑網(wǎng)絡(2.37～3.76 μm)，更好地說明了納米二氧化硅與聚合物之間的相互作用。

圖9 納米二氧化硅復合溫敏凝膠體系微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 The effect of nano-silicon dioxide on the microstructure of temperature-sensitive gel system a.空白；b.0.5%，3 000倍；c.1%，800倍；d.1%，5 000倍

3 結(jié)論

(1)凝膠化溫度影響因素分析表明，溫敏聚合物自身疏水基團的數(shù)量是影響凝膠化溫度變化的關鍵，疏水基團數(shù)量增多，宏觀表現(xiàn)為凝膠化溫度的升高；而作為增強劑的納米二氧化硅顆粒與調(diào)節(jié)劑則是通過影響溫敏聚合物分子水溶劑化外層的程度來改變凝膠化溫度。

(2)溫度掃描流變測試表明，儲能模量(G′)與損耗模量(G″)隨溫度的變化展現(xiàn)出溫度刺激響應動態(tài)微觀過程包括聚合物舒展、凝膠形成與結(jié)構(gòu)完善三個階段，且體系對高礦化度地層水具有良好的耐受性；變振蕩頻率掃描測試表明，振蕩頻率在 0.01～1 Hz變化時，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗系數(shù)(tanδ)值的變化說明體系表現(xiàn)為強彈性體的流體屬性；動態(tài)時間掃描測試表明，體系在高溫環(huán)境中可保持良好的長期熱穩(wěn)定性。

(3)微觀結(jié)構(gòu)分析表明，聚合物與無機顆粒間的相互作用會使得球狀納米二氧化硅一方面附著在凝膠樹狀結(jié)構(gòu)上，增強凝膠強度，另一方面增加凝膠網(wǎng)絡的交聯(lián)密度，形成致密的內(nèi)外層疊狀網(wǎng)絡。