何韌，馬馳，范敬輝，張東

(1.中國(guó)工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621900；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

自19世紀(jì)以來(lái)，愈演愈烈的環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題迫使人們研究新型節(jié)能材料[1]。相變儲(chǔ)能利用相變材料(PCM)在相變過(guò)程中吸收或者放出熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能[2-3]，由于儲(chǔ)熱密度較高，因而有廣闊的應(yīng)用前景。PCM按照物質(zhì)屬性可以分為有機(jī)類(lèi)和無(wú)機(jī)類(lèi)。其中有機(jī)PCM存在熱導(dǎo)率較低、易泄漏等問(wèn)題[4-6]。本文采用微膠囊將PCM進(jìn)行封裝，改善了PCM在相變過(guò)程中易泄露的問(wèn)題；將相變微膠囊與多孔材料復(fù)合，改善了PCM熱導(dǎo)率低的問(wèn)題，最后使用彈性乳液(EE)對(duì)相變微膠囊做進(jìn)一步封裝，改善PCM易變形的問(wèn)題，制備得到的復(fù)合PCM可用于有變形需求的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(200目)，由上海一帆石墨制品有限公司提供；30%雙氧水、高錳酸鉀、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；石蠟、98%濃硫酸、氨水均為分析純；氧化石墨(SE2430)，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；純丙乳液(800～1 000 cps)，由青島大洋海得潤(rùn)建材有限公司提供。

KQ-500B型超聲波清洗機(jī)；524G型恒溫磁力攪拌器；DZF-6020型真空干燥箱；LGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋；Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)；Q100差示掃描量熱儀(DSC)；STA449C熱重分析儀；CENTER-309四通道數(shù)字式溫度計(jì)。

1.2 相變復(fù)合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯溶液及石墨烯氣凝膠的制備

1.2.1.1 氧化石墨烯制備[7]在120 mL濃硫酸中緩慢加入5.0 g石墨(T<0 ℃)。30 min后分3次緩慢加入0.75，7.5，7.5 g的高錳酸鉀，每次間隔 30 min(T<5 ℃)，加入225 mL去離子水，攪拌 30 min(T=35 ℃)，加入稀釋雙氧水(144 mL H2O和144 mL H2O2)(T=90 ℃)，30 min后趁熱過(guò)濾，反應(yīng)過(guò)程中保持溶液為攪拌狀態(tài)。用HCl洗去過(guò)濾物雜質(zhì)，再用H2O多次清洗，干燥，得到氧化石墨(GO)。

將干燥的GO加入定量的H2O，常溫下攪拌 30 min，超聲振蕩2 h，得到氧化石墨烯分散液。

1.2.1.2 石墨烯氣凝膠(rGO)制備 配制不同濃度的GO分散液，超聲后，得到氧化石墨烯分散液。pH則通過(guò)氨水調(diào)節(jié)。采用水熱法將分散液在 180 ℃下反應(yīng)14 h，得到石墨烯水凝膠。在真空凍干機(jī)中脫水24 h，獲得rGO。

1.2.2 相變微膠囊制備 在燒杯中加熱定量石蠟，通過(guò)水浴加熱至完全融化。量取一定量氧化石墨烯溶液(石蠟與氧化石墨烯的質(zhì)量比為100∶1)，加入到燒杯中。以10 000 r/min攪拌石蠟與GO的混合液30 min(T=80 ℃)，冷卻干燥后，獲得相變微膠囊(MPCM)。

1.2.3 相變復(fù)合材料的制備 在MPCM中加入適量的去離子水，攪拌30 min，獲得均勻的MPCM分散液。按比例將分散液與彈性乳液(EE)混合均勻，MPCM∶EE=1∶2.5和2.5∶1，置于分液漏斗中。將rGO置于錐形瓶中，將錐形瓶抽真空，緩慢滴加混合液體，至rGO完全浸沒(méi)。真空凍干，獲得相變復(fù)合材料。真空浸漬裝置見(jiàn)圖1。

圖1 真空浸漬裝置Fig.1 Vacuum impregnation device

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 微觀形貌測(cè)試 使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)在高真空鍍金條件下觀察材料的表面形貌。加速電壓為500 V～30 kV。

1.3.2 儲(chǔ)熱性能測(cè)試 使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定樣品的相變潛熱和相變溫度，溫度范圍10～70 ℃，升溫/降溫速率5 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試 使用熱重分析儀(TA)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，測(cè)試范圍30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3.4 導(dǎo)熱性能測(cè)試 通過(guò)穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)熱導(dǎo)率(λ，W/m·K)[8]。示意圖見(jiàn)圖2。λ的計(jì)算公式如下：

(1)

式中m——散熱銅板的質(zhì)量，g；

c——比熱容，J/(g·℃)；

D——直徑，m；

δ——厚度，m；

K——降溫速率，℃/min；

L——試樣厚度，m；

T1，T2——加熱后恒溫片與銅板的溫度，K。

圖2 穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)熱導(dǎo)率示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measured by steady-state flat plate method

1.3.5 熱循環(huán)測(cè)試 采用熱循環(huán)裝置對(duì)樣品做熱循環(huán)試驗(yàn)[9]，紅外燈為加熱源，溫度由四通道數(shù)字式溫度計(jì)測(cè)試，熱循環(huán)過(guò)程包括加熱和冷卻過(guò)程，循環(huán)周期為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖3的a，b，c分別表示制備的相變復(fù)合材料的實(shí)物圖、結(jié)構(gòu)示意圖以及不同放大倍數(shù)的SEM圖。

由圖3c可知，rGO在三維空間內(nèi)呈現(xiàn)出層狀骨架結(jié)構(gòu)，層與層之間有序緊密的排列。在層間隙中，可以觀測(cè)到MPCM與EE的均勻混合物，這證明了這兩種物質(zhì)成功填充在rGO中。由圖3a可知，相變復(fù)合材料在復(fù)合前后，其骨架未發(fā)生明顯變化，證明了摻入MPCM與EE后并不會(huì)破壞rGO的初始結(jié)構(gòu)，不會(huì)影響rGO的熱學(xué)性能。

圖3 相變復(fù)合材料實(shí)物圖、示意圖及SEM照片F(xiàn)ig.3 Physical image，schematic diagram and SEM of phase change composite material

2.2 儲(chǔ)熱性能分析

圖4為不同配比的相變復(fù)合材料DSC曲線圖。

圖4 不同配比的相變復(fù)合材料DSC曲線Fig.4 DSC curves of phase change composites with different proportions

由圖4可知，不同制備條件下的相變復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱變化較小，當(dāng)MPCM∶EE=2.5∶1吸熱過(guò)程的相變溫度在46.5 ℃左右，相變潛熱在171.92～180.66 J/g范圍中，而放熱過(guò)程的相變溫度在52 ℃左右。相變潛熱在 161.3～169.34 J/g 范圍中。當(dāng)MPCM∶EE=1∶2.5時(shí)吸熱過(guò)程的相變溫度集中在47 ℃左右，放熱過(guò)程中的相變溫度在52 ℃左右。而由于該配比下的相變微膠囊占比較低，導(dǎo)致其相變潛熱較低，約在50 J/g左右。

2.3 導(dǎo)熱性能分析

圖5為制備參數(shù)、rGO結(jié)構(gòu)與相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率關(guān)系圖。

圖5 制備參數(shù)、孔結(jié)構(gòu)連通性對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.5 The influence of preparation parameters and connectivity of pore structure on thermal conductivity

由圖5可知，隨著rGO濃度增大，孔結(jié)構(gòu)連通率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。而隨著GO濃度和pH的增大，相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變高，最大可以提高至0.504 W/(m·K)，達(dá)到純PCM熱導(dǎo)率的198%。這是由于GO濃度和pH越高，rGO的還原程度越好，骨架的導(dǎo)熱效果更好[10]。

圖6表示不同配比的在初始時(shí)間(a)、循環(huán)100次(b)、循環(huán)300次(c)、循環(huán)500次(d)的彈性復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率對(duì)比圖。

圖6 不同循環(huán)次數(shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.6 The influence of different cycles on thermal conductivity

由圖6a可知，在相同的GO濃度下，隨著pH值增大，熱導(dǎo)率增大；在相同pH情況下，相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著GO濃度的增大而增大，這是因?yàn)樵诓煌苽錀l件下，石墨烯的結(jié)構(gòu)不同，影響著材料的熱導(dǎo)率。而當(dāng)pH值與GO濃度都相同時(shí)，MPCM與EE的比例也會(huì)影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率隨著MPCM的配比增多而增大。由圖6b、6c、6d可知，不同制備參數(shù)下的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著循環(huán)次數(shù)的增多逐漸減小，但是均在5%左右，說(shuō)明材料的熱穩(wěn)定性較好。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，盡管制備條件不同，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率差異越來(lái)越小。

2.4 耐熱性分析

圖7是相變復(fù)合材料TG曲線。

由圖7可知，EE在300～430 ℃處有明顯的質(zhì)量損失，損失量約為總質(zhì)量96%。這代表EE在該溫度范圍發(fā)生了分解反應(yīng)。rGO在100 ℃和250～500 ℃經(jīng)歷了2次質(zhì)量損失。前者發(fā)生了水分蒸發(fā)，而后者表示rGO的含氧基團(tuán)受熱分解，生成了CO2氣體。rGO總質(zhì)量損失約在10%，這說(shuō)明這種物質(zhì)具有一定的熱穩(wěn)定性。此外，由圖6可知，兩種配比的相變復(fù)合材料與普通PCM相比，分解溫度提高了90 ℃，這說(shuō)明了相變復(fù)合材料具有非常好的耐熱性。

圖7 相變復(fù)合材料TG曲線Fig.7 TG curve of phase change composite

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖8為不同配比下，循環(huán)次數(shù)對(duì)相變潛熱和相變溫度的影響。

圖8 不同配比、不同循環(huán)次數(shù)對(duì)熱性能的影響Fig.8 The influence of different ratios and cycles on thermal performance

由圖8可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增大，不同配比的相變復(fù)合材料的相變潛熱發(fā)生了不同程度的降低。這是因?yàn)樵谙嘧冞^(guò)程中，PCM發(fā)生了泄漏。然而當(dāng)EE的比例提高時(shí)，相變潛熱的降低程度變小，這說(shuō)明EE對(duì)PCM也有一定的封裝效果，減少了PCM在熱循環(huán)過(guò)程中的損失。另外，相變溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增大未發(fā)生明顯變化。

3 結(jié)論

(1)以石墨烯氣凝膠為填充骨架，以相變微膠囊和彈性乳液混合物為填充體，通過(guò)真空浸漬法，制備了具有優(yōu)異儲(chǔ)熱性能和導(dǎo)熱性能的相變復(fù)合材料，MPCM與EE均勻混合，填充在rGO的三維空間骨架中。

(2)MPCM和EE配比對(duì)相變復(fù)合材料的相變溫度影響較小，但是對(duì)相變潛熱影響較大，MPCM的含量決定了相變潛熱的大小。相變潛熱隨MPCM含量的增加而增大。相變復(fù)合材料的熱分解溫度比純PCM高，表明該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較好。

(3)在其他條件下，隨著GO濃度和pH的增大，相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變高。相變復(fù)合材料中MPCM占比越大，熱導(dǎo)率越高。