李文才，董文魁，王俊有，宣雅妮，趙世成

(1.華東理工大學(xué) 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.長慶油田公司第二采油廠，甘肅 慶陽 745000)

聚丙烯酰胺微球有著尺度小、耐鹽性好、吸水能力高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，而常用于石油開采作業(yè)中。納米級聚丙烯酰胺微球通常通過反相微乳液聚合制得，但該方法的氧化還原引發(fā)體系因反應(yīng)初期熱效應(yīng)顯著，易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象[3-4]。光引發(fā)劑有著用量少、產(chǎn)生自由基的速度可控的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在絮凝除污、造紙和水處理等用途的聚丙烯酰胺凝膠合成中使用[5]。本文將苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰亞膦酸鋰(LAP)作為光引發(fā)劑，使用光引發(fā)反相微乳液聚合制備納米級聚丙烯酰胺，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、耐溫耐鹽性能以及調(diào)剖堵水效果進(jìn)行了測試表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丁酮、溴化鋰、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHS)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)、山梨醇酐單油酸酯(Span-80)、正丁醇、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、二甲基苯基膦酸鹽、氫氧化鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等均為分析純；7#白油，工業(yè)級。

EMS型磁力攪拌器；FA25型高速剪切乳化機(jī)；3 kW紫外固化燈；Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)；JEM-1400型透射電子顯微鏡(TEM)；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；ZEN3700型馬爾文Zetasizer納米粒度電位儀；YB-FD-1多歧管真空冷凍干燥機(jī)；DHG-9030A鼓風(fēng)干燥烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LAP的制備[6]室溫和氮?dú)夥諊?，?2，4，6-三甲基苯甲酰氯(4.8 g)滴加到二甲基苯基膦酸鹽(4.5 g)中，攪拌反應(yīng)18 h。加入2-丁酮溶液(150 mL，溶有9.2 g溴化鋰)，50 ℃加熱反應(yīng)1 h，形成懸浮液，冷卻至室溫，靜置4 h。過濾，用2-丁酮洗滌，真空干燥，得到LAP白色粉末。

1.2.2 PAM微球的制備 將聚合單體(丙烯酰胺AM、功能性單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS)和交聯(lián)劑MBA共9 g以29.7∶3.3∶1的質(zhì)量比溶于3.3 g水，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右，作為水相。將7#白油、乳化劑Tween-80、Span-80，助乳化劑正丁醇共33.5 g以58∶5∶15∶1的質(zhì)量比配制，作為油相。將油水兩相混合，用高速剪切乳化機(jī)以 12 800 r/min 的轉(zhuǎn)速乳化3 min，形成穩(wěn)定的反相微乳液，外觀為淡黃色澄清透明。將0.5 g光引發(fā)劑LAP全程避光條件下溶于2 g的水中，攪拌30 min，直至完全溶解。然后在全程避光條件下，將LAP溶液加入至反相微乳液中，攪拌30 min，使LAP溶液完全分散至反相微乳液中。用365 nm波長的紫外燈照射反相微乳液，LAP分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。在室溫，1 500 r/min磁力攪拌條件下，反應(yīng)120 min，得到黃色澄清透明的乳液。

圖1 光引發(fā)劑LAP在紫外條件下分解產(chǎn)生自由基Fig.1 LAP decomposes to generate free radical under UV

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 粒徑表征 將反相微乳液用無水乙醇破乳，多次抽濾洗滌，在60 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥24 h，得到白色粉末狀聚丙烯酰胺微球。將少量聚丙烯酰胺粉末溶于超純水中，攪拌30 min，分散均勻。轉(zhuǎn)移至微量比色皿中，用納米粒度電位儀測量粒徑。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)表征 將少量的固體粉末樣品，用溴化鉀稀釋后，研磨均勻，使用壓片磨具和壓片機(jī)制得樣品薄片，將薄片置于紅外光譜儀中測試，掃描范圍取4 000～600 cm-1。

1.3.3 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試 將少量固體粉末均勻?yàn)⒃趯?dǎo)電膠帶上，粘貼于樣品臺上，噴Pt處理，應(yīng)用場發(fā)射掃描電鏡拍攝，得到SEM圖像。

1.3.4 生物透射電鏡(TEM)測試 將產(chǎn)物乳液滴在TEM專用銅網(wǎng)上，真空干燥處理，應(yīng)用透射電鏡拍攝，得到TEM圖像。

1.4 封堵性能測試

將產(chǎn)物乳液分散于水中，配制10%的溶液，分散均勻后，以不同注入量注入模擬地層石英砂填砂管(尺寸長25.0 cm，直徑5.0 cm，總孔隙體積為 1 PV，將膠結(jié)物質(zhì)填砂壓制預(yù)期的滲透率范圍內(nèi)制備而成)中，封閉填砂管兩端，放置于60 ℃烘箱中老化7 d。后二次注水，測定突破壓力，測得出口處流量變化及壓力變化，并繼續(xù)注水，測得填砂管的滲透率變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑及用量 考察了光引發(fā)劑的用量對反應(yīng)的影響，并與傳統(tǒng)的氧化還原引發(fā)劑體系(APS/SHS體系)進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

表1 不同引發(fā)劑及用量的影響Table 1 Reaction products with different initiators and dosages

由表1可知，LAP在0.5%的濃度下，聚合不完全，產(chǎn)物固含量比較低，濃度超過1.0%，聚合完全；濃度為1.5%時(shí)，體系也沒有因其爆聚。而APS/SHS引發(fā)體系，在1.5%的用量下爆聚，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，氧化還原體系產(chǎn)生自由基較快，聚合反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的熱量難以及時(shí)移走，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)更快進(jìn)行，最終形成大分子凝膠產(chǎn)物，即爆聚。所以相比較而言，LAP的用量少、效率高、有效防止爆聚發(fā)生，能夠產(chǎn)生高固含的產(chǎn)物。

2.1.2 引發(fā)劑加入方式 為了讓引發(fā)劑更均勻地分散至反相微乳液中，能更好的引發(fā)反應(yīng)，加入方式分別采用：①LAP溶解于一定量水后，在反相微乳液乳化完成后加入，并攪拌30 min，至充分混合均勻，紫外燈照射引發(fā)反應(yīng)；②LAP于配制水相單體時(shí)加入，溶解形成水相溶液，加入到油相中，使用高速剪切乳化機(jī)乳化3 min，形成穩(wěn)定的反相微乳液，紫外燈照射引發(fā)反應(yīng)。結(jié)果見圖2。

圖2 不同加入方式產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of products with different addition methods a.LAP水溶液分散于反相微乳液中；b.LAP固體溶于水相中

由圖2可知，高速乳化分散效果好，但是在此過程中，無法保持絕對避光條件，并且高剪切乳化機(jī)在運(yùn)行過程中轉(zhuǎn)速可達(dá)10 000～20 000 r/min，同時(shí)放出較大熱量，使得反相微乳液溫度會上升。LAP儲存條件為2～8 ℃避光，在參與乳化過程中，溫度上升和間隙的自然光照射，會使得光引發(fā)劑自分解，提前損失部分活性，導(dǎo)致相同時(shí)間內(nèi)引發(fā)反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)物形貌未能生長至規(guī)則較為圓潤的球形形貌；攪拌分散的光引發(fā)劑則可以更好地做到避光和適宜溫度保存，產(chǎn)物形貌更加規(guī)則。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間 考慮到LAP在365 nm波長照射下，在30 min左右分解度即可達(dá)到95%以上[7]，因此設(shè)置了不同的反應(yīng)時(shí)間組：30，45，60，120 min，并對產(chǎn)物穩(wěn)定性進(jìn)行了觀察，在室溫下放置24 h后，取產(chǎn)物粉末進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的外觀圖Fig.3 Products images appearance with reaction time a.30 min；b.45 min；c.60 min；d.120 min

由圖3可知，30 min和45 min實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)物，在室溫24 h后，產(chǎn)生了凝膠現(xiàn)象。原因推測為，雖然LAP光引發(fā)劑釋放自由基的過程在30 min內(nèi)即可完成，但聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合是一個(gè)由慢轉(zhuǎn)快、平緩的過程[8]，在LAP釋放自由基開始引發(fā)聚合以后，若短時(shí)間時(shí)停止反應(yīng)攪拌，后續(xù)聚合過程并不會停止，由于沒有攪拌分散作用，導(dǎo)致聚合團(tuán)聚，形成了堆積狀聚丙烯酰胺凝膠交聯(lián)產(chǎn)物；而在45 min時(shí)聚合速度較快，多段聚合物長鏈同時(shí)聚合增長[9]，此時(shí)停止攪拌，導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)完全凝膠狀；60 min以后的產(chǎn)物基本無凝膠形成，產(chǎn)物基本澄清透明，在120 min時(shí)，呈現(xiàn)完全的澄清透明狀反相微乳液。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM images of products with different reaction time a.60 min；b.120 min

由圖4可知，在反應(yīng)60 min時(shí)，產(chǎn)物仍有部分團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，說明此時(shí)停止反應(yīng)攪拌后仍有少量鏈聚合進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒纏結(jié)程度較高，形貌不均；反應(yīng)120 min時(shí)，產(chǎn)物鏈聚合已進(jìn)行完全，產(chǎn)物形貌已生長至規(guī)整球形。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇為120 min最佳。

2.2 結(jié)構(gòu)形貌表征

2.2.1 FTIR表征 通過紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖5。

圖5 產(chǎn)物(固體粉末)的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of solid products

2.2.2 透射電子顯微鏡 相較于掃描電子顯微鏡圖片，透射電子顯微鏡可以有效地防止顆粒的堆積，且放大倍數(shù)較大，有利于觀察球形形貌程度等微觀特點(diǎn)。圖6為聚丙烯酰胺微球乳液的透射電鏡圖。

圖6 產(chǎn)物乳液TEM圖Fig.6 TEM images of products emulsion

由圖6可知，乳液狀態(tài)下產(chǎn)物為規(guī)整的球形，粒徑較為均勻，分散程度良好。

2.3 性能研究

2.3.1 粒徑測試及溶脹性能 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的微球溶液在25 ℃下分散于去離子水中，應(yīng)用Zetasizer納米粒度電位儀測試產(chǎn)物粒徑，結(jié)果見圖7。

圖7 產(chǎn)物粒徑分布圖Fig.7 Products particle size distribution diagram

由圖7可知，平均粒徑在50.2 nm左右，且分布集中。將微球隨時(shí)間的粒徑作成溶脹曲線，見圖8。

圖8 25 ℃下微球隨時(shí)間的溶脹曲線Fig.8 The time swelling curve of products at 25 ℃

由圖8可知，微球初始粒徑為50.2 nm；隨著時(shí)間的延長，微球的粒徑逐漸變大，且增長趨勢逐漸變緩。在溶脹初期，微球內(nèi)部的聚合物長鏈分子由于表面的親水基團(tuán)，快速吸水，并松弛膨脹，微球粒徑呈現(xiàn)快速增長的趨勢；溶脹后期，隨著聚合物長鏈伸展達(dá)到一定程度，彼此之間的靜電排斥作用達(dá)到平衡距離，吸水速度降低，微球粒徑增長趨于平緩[10]。6 d后，溶脹倍率為4.15倍，說明微球有著良好的吸水溶脹性。

2.3.2 耐溫耐鹽性能 現(xiàn)階段油田開采區(qū)域逐漸向深部地層擴(kuò)展，經(jīng)常有高溫地層或高鹽含量地層水，這就對聚丙烯酰胺微球的耐溫耐鹽性能提出了一定的要求，故考察了所制備的微球的耐溫耐鹽性能，將微球溶液配制在不同濃度的鹽溶液中(以Na+∶Ca2+∶Mg2+=20∶2∶1的質(zhì)量比，分別配制0～70 000 mg/L不同鹽濃度組)；放置于不同溫度的烘箱中溶脹，結(jié)果見圖9和圖10。

圖9 產(chǎn)物在不同鹽濃度下144 h溶脹曲線Fig.9 The swelling curve of the products swelled at different salt concentrations for 144 h

圖10 產(chǎn)物在不同溫度下溶脹144 h溶脹曲線Fig.10 The swelling curve of the products swelled at different temperatures for 144 h

由圖9可知，微球的溶脹整體呈現(xiàn)出隨著鹽濃度的提高而下降的趨勢，這是因?yàn)殡S著鹽離子的加入及濃度提高，聚合物長鏈的鏈伸展伸張作用被抑制，空間位阻增大[11]，微球的尺寸也相應(yīng)的減小；耐鹽性單體AMPS引入了磺酸基團(tuán)，相應(yīng)地改善了聚合物長鏈對鹽粒子的濃度排斥現(xiàn)象[12]，使得鏈在高鹽濃度的情況下能改善伸展，保持一定的吸水膨脹倍率，70 000 mg/L礦化度下能保持3.2倍的膨脹倍率，微球耐鹽性能較好。

由圖10可知，微球在不同溫度下，整體也呈現(xiàn)出溶脹倍率隨著溫度升高而降低的趨勢。這是因?yàn)闇囟壬?，聚合物鏈間的分子互斥運(yùn)動受到抑制，長鏈蜷縮，吸水速率和膨脹后粒徑減少。6 d后，60 ℃時(shí)溶脹倍率為3.4倍，而80 ℃時(shí)微球吸水性能下降明顯，溶脹倍率為2.7倍。一般油田地層溫度在 40～70 ℃ 內(nèi)，所以制備的微球耐溫性能較好。

2.3.3 封堵性能測試 在填砂管中的封堵性能測試結(jié)果見圖11和表2。

圖11 不同注入量下產(chǎn)物封堵前后水驅(qū)壓力梯度變化Fig.11 Variation of water flooding pressure gradient before and after products plugging at different injection rate

由圖11可知，注入不同量(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 PV)的產(chǎn)物(濃度為10%)后，第一次水驅(qū)壓力梯度變化很小，注水后壓力上升至0.2 MPa左右。對填砂管進(jìn)行封堵，60 ℃下老化7 d后，進(jìn)行第二次水驅(qū)，壓力明顯上升，二次水驅(qū)初期可以達(dá)到 0.85 MPa 左右，后期穩(wěn)定在0.72 MPa。封堵過程中微球吸水膨脹，同時(shí)顆粒與顆粒之間堆疊在孔吼進(jìn)口處，對調(diào)驅(qū)用水產(chǎn)生阻力作用，產(chǎn)生架橋封堵，注水壓力升高；后續(xù)注水過程中，微球聚結(jié)堆疊后，持續(xù)對孔吼進(jìn)行封堵，一定注入量下壓力能維持較高水平，使得后續(xù)注水開辟新波及通道[13]。

由表2可知，且隨著產(chǎn)物的注入量(0.1～0.5 PV)增加，注入后的滲透率明顯降低，封堵效果明顯。封堵率隨著注入量的增加而提高，當(dāng)注入量為0.3 PV時(shí)，封堵率可達(dá)到95.9%。類似測試條件下，呂曉溫等制備的微球封堵率為88.3%[14]，本產(chǎn)物封堵性能良好。

表2 不同注入量下產(chǎn)物的封堵率Table 2 Products plugging rate under different injection volume

隨著注入量的繼續(xù)增加，封堵率增加放緩，孔道中納米微球顆粒之間堆疊，并維持一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，持續(xù)對滲透孔吼進(jìn)行封堵，因此在后續(xù)水驅(qū)過程中維持較高水準(zhǔn)。通過滲透率下降系數(shù)(即殘余阻力系數(shù)，RRF)變化趨勢，可知隨著產(chǎn)物注入PV數(shù)的增加，RRF顯著上升，證明產(chǎn)物的綜合封堵性能良好。

3 結(jié)論

(1)利用光引發(fā)劑LAP，在反相微乳液聚合法中，由光引發(fā)丙烯酰胺的聚合，制備納米級聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑的最優(yōu)條件為：光引發(fā)劑用量為1%，引發(fā)劑于乳化后加入，反應(yīng)時(shí)間為120 min。微球初始平均粒徑在50.2 nm左右。

(2)微球的耐鹽耐溫溶脹性能良好。微球在 70 000 mg/L 礦化度下溶脹6 d膨脹倍率為3.2倍，在60 ℃溫度下溶脹6 d膨脹倍率為3.4倍。

(3)微球在模擬地層填砂管中，60 ℃封存老化7 d后，封堵率最高可達(dá)97.2%；理論注入量0.3 PV時(shí)即可達(dá)到95.9%，表明微球有較為良好的封堵效果。

(4)實(shí)驗(yàn)證明LAP在引發(fā)丙烯酰胺聚合制備納米調(diào)剖微球的有效性，該引發(fā)體系在常溫下即可進(jìn)行，解決了反相微乳液聚合中氧化還原引發(fā)體系的易爆聚的問題，合成的產(chǎn)物微球形貌規(guī)整、溶脹及封堵性能良好，在納米級孔吼油田的開采中具有較好的應(yīng)用前景。