張其斌 楊銀龍

(上海華峰超纖科技股份有限公司 上海 201508)

超細(xì)纖維(簡(jiǎn)稱(chēng)超纖)合成革是一種微觀結(jié)構(gòu)和性能類(lèi)似于天然皮革的材料，是代替真皮的理想材料之一，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、制鞋、沙發(fā)、箱包等領(lǐng)域[1-2]。超纖合成革由面層和超纖基布層組成，由于基布層在超纖合成革中的重量占比達(dá)90%以上，對(duì)產(chǎn)品性能起到了關(guān)鍵作用。超纖基布是由尼龍6和聚氨酯制備的新型復(fù)合材料，而聚氨酯在超纖基布中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～60%。因此，聚氨酯對(duì)超纖基布又起著主要作用。聚氨酯分為聚酯型和聚醚型，其中聚酯型聚氨酯在甲苯減量后的高溫水洗過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定水解而導(dǎo)致物性下降，聚醚型聚氨酯在生產(chǎn)超纖的多次烘干過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱氧化而使強(qiáng)度下降，聚酯-聚醚型聚氨酯則很好地彌補(bǔ)了兩者的缺點(diǎn)。針對(duì)聚酯-聚醚型聚氨酯，曾有實(shí)驗(yàn)[3]研究過(guò)不同種類(lèi)的聚酯和聚醚搭配而出現(xiàn)的耐甲苯性區(qū)別，但關(guān)于制備工藝對(duì)超纖用聚氨酯及其制備的超纖基布的影響卻未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了預(yù)聚工藝、預(yù)聚增黏工藝、一步法工藝對(duì)聚氨酯性能的影響，同時(shí)研究了由該聚氨酯制備的甲苯減量型超細(xì)纖維基布的手感與宏觀孔壁內(nèi)泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇(PTG，Mn＝2 000)，工業(yè)級(jí)，巴斯夫(中國(guó))有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2 000)，工業(yè)級(jí)，浙江華峰新材料有限公司；乙二醇(EG)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇，工業(yè)級(jí)，浙江江山化工股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)聚合物(中國(guó))有限公司；10＃助劑，浙江晶聯(lián)化學(xué)有限公司；LDPE/PA型不定島海島纖維無(wú)紡布，自制。

1.2 聚氨酯樹(shù)脂的制備

將10 kg PTG、10 kg PBA、3.1 kg EG、15 kg MDI、88.9 kg DMF按照以下工藝分別制備成聚氨酯，總異氰酸酯指數(shù)(R值)均為1.0。

(1)預(yù)聚工藝:將10 kg PTG、10 kg PBA、20 kg DMF在(55±2)℃下混合均勻，投入1.75 kg MDI(前期R值＝0.7)，并于(75±5)℃保溫1 h；然后投入3.1 kg EG、20 kg DMF，并于(60±5)℃攪拌30 min；分3批投入剩余87.15 kg MDI使反應(yīng)物黏度逐步增加，增黏期間溫度控制在(75±5)℃，根據(jù)黏度情況分批用剩余DMF稀釋?zhuān)磻?yīng)物達(dá)到一定黏度時(shí)加入終止劑甲醇，降溫至50℃以下出料，即可獲得固含量為30%的聚氨酯樹(shù)脂PU1。將前期R值變更為0.95獲得了PU2。

(2)預(yù)聚增黏工藝:將10 kg PTG、10 kg PBA、20 kg DMF在(55±2)℃下混合均勻，投入2.5 kg MDI，并于(75±5)℃保溫1 h后檢測(cè)物料黏度；在預(yù)聚黏度為50 Pa·s(75℃)時(shí)加入3.1 kg EG、20 kg DMF，并于(60±5)℃攪拌30 min；分3批投入剩余MDI使反應(yīng)物黏度逐步增加，增黏期間溫度控制在(75±5)℃，并根據(jù)黏度情況分批用剩余DMF稀釋?zhuān)磻?yīng)物達(dá)到一定黏度時(shí)加入終止劑甲醇，降溫至50℃以下出料，即可獲得固含量為30%的聚氨酯樹(shù)脂PU3。

將預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至黏度達(dá)到100 Pa·s(75℃)時(shí)再加入3.1 kg EG、20 kg DMF，并于(60±5)℃攪拌30 min；后續(xù)反應(yīng)條件與合成PU3的相同，獲得PU4。

(3)一步法工藝:將10 kg PTG、10 kg PBA、3.1 kg EG、40 kg DMF在(55±2)℃下混合均勻，然后分3批投入88.9 kg MDI使反應(yīng)物黏度逐步增加，增黏期間溫度控制在(75±5)℃，并根據(jù)黏度情況分批用剩余DMF稀釋?zhuān)磻?yīng)物達(dá)到一定黏度時(shí)加入終止劑甲醇，降溫至50℃以下出料，即可獲得固含量為30%的聚氨酯樹(shù)脂PU5。

1.3 聚氨酯樹(shù)脂膠膜的制備

將聚氨酯樹(shù)脂按照0.2 mm的涂布厚度涂覆于鏡面離型紙上，于120℃下干燥30 min，然后從離型紙上取出，即可得PU膠膜。

1.4 甲苯減量型超纖基布的制備

將聚氨酯樹(shù)脂、10＃助劑、DMF按照100∶1∶24的質(zhì)量比配置成浸漬液，然后使用500 g/m2的LDPE/PA型不定島海島纖維無(wú)紡布，按照文獻(xiàn)公布的方法制備出甲苯減量型超纖基布[2]。

1.5 性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 2794—2013，采用美國(guó)Brookfield公司的LVT型黏度計(jì)測(cè)定樹(shù)脂25℃及75℃的黏度。

PU膠膜的力學(xué)性能根據(jù)QB/T 4197—2011，采用深圳新三思公司的CMT6104型拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為100 mm/min。

差熱分析(DSC)采用美國(guó)TA公司的DSC Q2000型差示掃描量熱儀測(cè)試，溫度為-70～240℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?，樣品質(zhì)量5～10 mg。

耐甲苯性測(cè)試按文獻(xiàn)[3]報(bào)道的方法測(cè)試。

凝固速度及成肌性按照文獻(xiàn)[4]報(bào)道的方法測(cè)試，固定DMF/水凝固浴中DMF的濃度為35%。用聚氨酯從PU/DMF/水三相體系中完全析出成固態(tài)的時(shí)間表征凝固速度。用完全凝固后的聚氨酯膜厚度占涂刮的浸漬液厚度的百分比值表征成肌性。

電鏡照片采用復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司的PHENOM臺(tái)式掃描電鏡拍攝。

柔軟度值測(cè)試按照QB/T 5155—2017方法測(cè)定。柔軟度值數(shù)據(jù)越高，表示越柔軟。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯樹(shù)脂的力學(xué)性能

對(duì)于超細(xì)纖維合成革用聚氨酯樹(shù)脂，一般要求黏度(25℃，下同)范圍在60～120 Pa·s，膠膜拉伸強(qiáng)度≥20 MPa，伸長(zhǎng)率≥300%。固定PU配比不變，通過(guò)改變工藝制備的5種PU的黏度及膠膜力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 5種PU樹(shù)脂的黏度及膠膜力學(xué)性能

從表1可知，PU1至PU5的實(shí)測(cè)黏度、力學(xué)性能均符合應(yīng)用要求。PU1至PU5的原料配比完全一致，說(shuō)明其軟硬段的比例也一致，但是軟硬段在分子鏈中的分布卻不相同。PU1至PU4采取預(yù)聚或者預(yù)聚增黏的方法合成，根據(jù)設(shè)計(jì)其硬段是依次逐漸趨向于集中。PU5采取一步法工藝制備，硬段無(wú)規(guī)分布在分子鏈中。

結(jié)合表1可知，拉伸強(qiáng)度按照PU5、PU1、PU2、PU3、PU4的順序逐漸減小，這與設(shè)計(jì)制備工藝時(shí)硬段在分子鏈中的分布集中程度相對(duì)應(yīng)。隨著硬段在分子鏈中的分布趨向于聚集，力學(xué)性能越來(lái)越依賴(lài)于作為基體的軟段，從而導(dǎo)致力學(xué)性能逐漸下降。同時(shí)，越高的微相分離使得基體的柔韌性提高，聚氨酯表現(xiàn)出較高的伸長(zhǎng)率[5]。由上可知，一步法聚氨酯強(qiáng)度較好，預(yù)聚增黏法聚氨酯伸長(zhǎng)率較高。

2.2 聚氨酯膠膜的耐甲苯性

對(duì)于甲苯減量型超纖基布用聚氨酯樹(shù)脂，其耐甲苯性至關(guān)重要。固定PU配比不變，通過(guò)改變制備工藝制備的5種聚氨酯樹(shù)脂，其膠膜的甲苯溶脹率(質(zhì)量增加率)及甲苯抽出率見(jiàn)表2。

表2 不同制備工藝的PU膜的甲苯溶脹率及甲苯抽出率

從表2可知，一步法工藝制備的PU具有較低的甲苯溶脹率與抽出率，即具有較好的耐甲苯性。聚氨酯軟段的結(jié)晶程度對(duì)聚氨酯的耐甲苯性起著較大作用[3]。為判斷PU1至PU5的軟段結(jié)晶程度，針對(duì)5種PU做了DSC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同制備工藝的PU膜的DSC曲線

從圖1可知，PU1、PU2、PU5在-25℃至0℃附近有冷結(jié)晶峰，這主要是由于在PU分子中，軟段在冷卻過(guò)程中來(lái)不及排列形成相對(duì)規(guī)整的結(jié)構(gòu)[6]。由于PU1至PU5的原料配比一樣，可以認(rèn)為上述聚氨酯在100%結(jié)晶度下的熔融熱ΔH0相差不大[7]。通過(guò)熔融熱ΔHm計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度[3，8]，并根據(jù)相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算公式Xm＝ΔHm/ΔH0×100%可知，熔融熱ΔHm大，相對(duì)結(jié)晶度也大。將熔融吸熱峰面積減去冷結(jié)晶峰面積獲得PU1、PU2和PU5的ΔHm，即分別為1.31、0.53、1.74 J/g。PU3和PU4無(wú)熔融吸熱峰，ΔHm為0。從上可知，一步法聚氨酯的軟段結(jié)晶程度最高，預(yù)聚法聚氨酯的軟段次之，預(yù)聚增黏法聚氨酯軟段不結(jié)晶。之所以硬段越集中，微相分離越好，反而軟段結(jié)晶度越差，是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的聚氨酯的軟段有聚酯和聚醚兩種結(jié)構(gòu)，軟段要結(jié)晶，必然先使軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)至相類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，但是硬段會(huì)增加軟段分子鏈的運(yùn)動(dòng)阻力[9]并破壞軟段的結(jié)晶。硬段越長(zhǎng)，軟段運(yùn)動(dòng)阻力越大，軟段越不易結(jié)晶。軟段結(jié)晶程度越低，甲苯溶脹率與抽出率則越高，耐甲苯性越差。

2.3 聚氨酯樹(shù)脂樣品的凝固特性

按照文獻(xiàn)[4]方法，測(cè)試了各聚氨酯樣品的凝固速度、成肌性及其基布厚度與柔軟度，見(jiàn)表3。其中，成肌性表征聚氨酯凝固成膜時(shí)的厚度，可以理解為成肌性與基布厚度成正向關(guān)系。

表3 各聚氨酯的凝固速度、成肌性及其基布測(cè)試

從表3可知，預(yù)聚、預(yù)聚增黏、一步法3種工藝制備的PU的凝固速度存在明顯區(qū)別，這是因?yàn)橛捕尉奂潭仍礁叩木郯滨ィ溆捕蔚拈L(zhǎng)度越大，則其在DMF/水混合液中的溶解能力越差。隨著水向DMF中擴(kuò)散，這類(lèi)在DMF/水混合液中溶解能力差的聚氨酯將優(yōu)先析出，從而導(dǎo)致凝固時(shí)間較短。聚氨酯在凝固的時(shí)候，也存在聚氨酯的分子蠕動(dòng)及凝固聚氨酯的應(yīng)力收縮，但這種蠕動(dòng)及應(yīng)力收縮是緩慢的，跟不上聚氨酯凝固的速度，這種速度差引起了聚氨酯膜厚度的區(qū)別，也就是成肌性的區(qū)別。凝固速度越快的聚氨酯，其厚度越高，成肌性也越高。

從表3還可知，基布的成肌性越高，其柔軟度越大。這是由于單位面積內(nèi)的聚氨酯重量是固定的，成肌性越高，其厚度越高，則密度越低，基布就越柔軟，表現(xiàn)在柔軟度值數(shù)據(jù)越高。

從上可知，預(yù)聚增黏工藝制備的聚氨酯具有較快的凝固速度、較高的成肌性，可得到較柔軟的產(chǎn)品，預(yù)聚法制備的聚氨酯次之，一步法工藝制備的聚氨酯在這幾方面的表現(xiàn)最差。

2.4 手感與宏觀孔壁的泡孔結(jié)構(gòu)

手感(如肉感、豐滿度)是衡量超纖基布的重要指標(biāo)之一。超纖基布中聚氨酯的宏觀孔洞結(jié)構(gòu)(肉眼可見(jiàn)或20倍以下放大鏡可見(jiàn))主要由無(wú)紡布三維結(jié)構(gòu)決定，與聚氨酯關(guān)系不大，不是決定手感的關(guān)鍵因素。而宏觀孔洞的孔壁內(nèi)泡孔結(jié)構(gòu)才是由聚氨酯決定，并對(duì)手感產(chǎn)生關(guān)鍵影響，其需要在2 000倍電子顯微鏡下才可清晰觀測(cè)到，見(jiàn)圖2。

從圖2可知，宏觀孔洞壁內(nèi)的泡孔在均勻性與大小方面，一步法制備的PU5明顯好于預(yù)聚法制備PU1、PU2，而PU3、PU4幾乎沒(méi)有泡孔。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于聚氨酯凝固時(shí)，凝固較慢的聚氨酯會(huì)形成較粗較厚的孔壁，而這種粗厚的孔壁中的DMF會(huì)緩慢地繼續(xù)和水置換，從而產(chǎn)生細(xì)小均勻的泡孔。另外，耐甲苯性差的聚氨酯在甲苯抽出階段出現(xiàn)因甲苯溶脹率較高而產(chǎn)生的泡孔融合也會(huì)對(duì)孔壁中的泡孔產(chǎn)生影響?？妆谥械呐菘自骄鶆?、泡孔越大，基布的肉感和豐滿感越好。從上可知，一步法聚氨酯制備的超纖基布具有較好的手感。

圖2 超纖基布的宏觀泡孔壁中的泡孔結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

(1)一步法聚氨酯強(qiáng)度較好，預(yù)聚增黏法聚氨酯伸長(zhǎng)率較高。

(2)一步法聚氨酯具有較好的耐甲苯性及較好的基布手感；其宏觀孔洞壁內(nèi)的泡孔均勻性和大小也是最好的。

(3)預(yù)聚增黏工藝制備的聚氨酯產(chǎn)品具有較快的凝固速度、較高的成肌性與基布厚度且較柔軟。