刁玲玲，鮑清萍，王帥，馬東

（1.青島市生態(tài)環(huán)境局城陽分局，山東 青島 266109；2.青島市生態(tài)環(huán)境局膠州分局，山東 青島 266300；3.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109）

禽毛作為畜牧業(yè)的一種副產(chǎn)品常常被視為固體廢物，其成分中蛋白質(zhì)含量較高，粗蛋白含量達(dá)到80%。以禽毛為原料制備活性炭，制備工藝簡單、速度快、原料充足、價格低廉，制備的活性炭含炭量高，雜質(zhì)灰分含量低，孔隙發(fā)達(dá)，對疏水性物質(zhì)如染料廢水的吸附作用強(qiáng)，吸附性能優(yōu)良。如果能把禽毛進(jìn)行一定的加工和處理，使之變成為一種有用的吸附劑資源，將會創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 材料和藥品

實驗所用試劑均為分析純，主要包括氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸（H3PO4）、鹽酸（HCl）、碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）和羅丹明B（Rh B，C28H3ON2O3）等。

1.2 儀器和設(shè)備

實驗所用儀器設(shè)備主要包括電子分析天平（AR2140，奧豪斯）、恒溫振蕩器（HY-5，國華）、馬弗爐（SHZ-82A，龍口先科）、真空干燥箱（DTHF，長沙德天）、紫外可見分光光度計（UV-2012，上海光譜）、酸度計（pH211，哈納儀器）等。紅外光譜數(shù)據(jù)采集自美國尼高力IR200 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描電鏡圖像通過日本日立S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝。

1.3 活性炭的制備

步驟1：將禽毛洗凈除雜，在105℃下烘干，剪切粉碎。

步驟2：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的KOH 溶液和45%的H3PO4溶液，將步驟1 中制得的短絮狀絨毛分別按質(zhì)量比為1 ∶ 1 和1 ∶ 2.5 浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的KOH 溶液和45%的H3PO4溶液中，使之混合均勻，在高壓鍋內(nèi)蒸煮30min 后，得到膠狀黏稠物。

步驟3：將步驟2 中堿法制得的膠狀黏稠物置于馬弗爐中，在400℃條件下炭化處理10min，再于700℃條件下活化處理5min；將步驟2 中酸法制得的膠狀黏稠物置于馬弗爐中，在600℃條件下炭化活化30min。

步驟4：將上述產(chǎn)物冷卻，洗滌至pH 中性，干燥，獲得疏水性活性炭（堿法制得的活性炭，先用稀鹽酸洗，再用去離子水洗；酸法制得的活性炭用去離子水洗）[1]。

1.4 活性炭的表征

采用溴化鉀（KBr）壓片法測定禽毛活性炭的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。將KBr 與樣品混合（樣品與KBr 的質(zhì)量比約為1 ∶ 100），在紅外燈下于瑪瑙研缽內(nèi)研磨至顆粒直徑小于2μm。將適量研磨好的樣品裝入干凈的磨具中，用壓片機(jī)壓至10MPa，維持5min。放氣卸壓后，取出磨具脫模，得到一圓形樣品片，置于紅外光譜儀內(nèi)掃描[2]。利用掃描電子顯微鏡（SEM）分析時，先將樣品研磨至粉末狀，105℃烘干，然后噴金制樣，觀察樣品形貌[3]。

禽毛活性炭的等電點(diǎn)采用如下方法測定：稱取0.1g 的堿性（酸性）活性炭置于錐形瓶中，量取100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液于錐形瓶內(nèi)，通過滴加0.1mol/L 的鹽酸（HCl）和NaOH 來調(diào)節(jié)pH 值，放置于回旋振蕩器上振蕩24h 后，用酸度計測試溶液的最終pH 值。

1.5 活性炭吸附實驗

1.5.1 禽毛活性炭最佳投加量實驗

分別稱取質(zhì)量為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30g 的堿性（酸性）活性炭，裝入6 個錐形瓶中，標(biāo)號①—⑥，將100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液依次加入6 個錐形瓶內(nèi)。用玻璃塞封口后置于回旋振蕩器上，振蕩24h，使之達(dá)到吸附平衡。24h 后將6 個錐形瓶取下，裝入離心管，在離心機(jī)中離心6min，用細(xì)針管取上清液，再用PC 型紫外可見分光光度計分別測吸光度A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出吸附后的濃度，再利用濃度算出去除率（C/C0），從而得到去除率最大時的活性炭投加量[4]。

1.5.2 禽毛活性炭吸附平衡實驗

實驗中得到了活性炭的最佳投加量（m）。量取100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液。由于開始階段吸附變化比較快，因此，開始階段設(shè)置時間梯度為0、2、5、10、20、30、60min，隨后每1h 設(shè)置1 個時間點(diǎn)至5h，在時間點(diǎn)處用注射器抽取上清液，緩緩注入比色皿中，用PC 型紫外可見分光光度計測吸光度A，并計算得出吸附量（C0-C）[4]。

1.5.3 吸附等溫實驗

朗繆爾（Langmuir）和弗羅因德利希（Freundich）吸附等溫模型是兩個常用的吸附模型。Langmuir 和Freundich 吸附等溫模型分別用公式①、②表示[5-7,8]。

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；KL、Kf為平衡吸附系數(shù)；n為經(jīng)驗常數(shù)。

實驗中配置初始濃度為4、10、15、20、25、30mg/L 的羅丹明B 溶液，每個濃度量取100mL 溶液于錐形瓶內(nèi)，每個錐形瓶內(nèi)堿性活性炭最佳投加量為m。將錐形瓶分別置于20℃、30℃、40℃下振蕩至平衡，測其吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征

2.1.1 紅外光譜分析

堿性（酸性）活性炭紅外吸收光譜見圖1。

圖1 禽毛活性炭的紅外光譜圖

由圖1 可知，雖然禽毛活性炭是在兩種條件下改性制成的，但是經(jīng)過紅外光譜掃描之后可以發(fā)現(xiàn)，活性炭所含各種有機(jī)化合物基本相同，在1000—1500cm-1之間有特征峰，即為C-H 彎曲振動，峰較弱。=C-H 的伸縮振動出現(xiàn)在3050cm-1附近，但是峰較弱，=C-H 的彎曲振動出現(xiàn)在650—1000cm-1，頻率較高，峰較強(qiáng)。在1400cm-1和1600cm-1附近有較弱的峰，即為苯環(huán)的振動。在1600—1900cm-1之間出現(xiàn)羰基官能團(tuán)的吸收峰，強(qiáng)度很大[9]。

2.1.2 SEM 觀察

SEM 圖見圖2。

圖2 禽毛活性炭SEM 圖

由SEM 觀察可知堿性活性炭顆粒的形狀不規(guī)則，棱角分明，表面分布著大量的孔，孔徑為0.42—4.3μm，大部分的孔為圓形，少數(shù)為不規(guī)則形狀，這樣大大增加了活性炭的比表面積，加上毛細(xì)管的凝聚作用，使其吸附能力大大提升。堿性活性炭顆料表面除了存在大小不同的孔，還有大小不一的裂縫。而酸性活性炭基本沒有孔和裂縫，明顯成層，吸附性能大大降低[10]。

2.2 等電點(diǎn)分析

以最初調(diào)節(jié)的pHi為橫坐標(biāo)、振蕩24h 后測得的pHj為縱坐標(biāo)作圖，然后找到斜率為0 的點(diǎn)，即為等電點(diǎn)處的pH 值（見圖3）?？梢运愠鰤A性活性炭的等電點(diǎn)處pH 值為5.02，酸性活性炭等電點(diǎn)處pH 值為6.64。通過分析活性炭在水溶液中所發(fā)生的現(xiàn)象，可以看出活性炭等電點(diǎn)的重要性。堿性活性炭較酸性活性炭偏酸性，可知其表面帶有較多正電荷。由羅丹明B 分子結(jié)構(gòu)可知，其表面負(fù)載負(fù)電荷。堿性活性炭的正電荷趨向于羅丹明B 的正電荷，堿性活性炭比酸性活性炭的吸附效果更好[11]。綜上所述，后續(xù)實驗使用堿性活性炭進(jìn)行，而不再使用酸性活性炭。

圖3 酸堿改性禽毛活性炭的等電點(diǎn)曲線圖

2.3 活性炭最佳投加量

活性炭投加與羅丹明B 去除率關(guān)系情況見圖4。當(dāng)活性炭投加量是0.1g 時，活性炭對羅丹明B 染料的去除率最大。因此可以得出結(jié)論，堿性活性炭的最佳投加量是0.1g。

圖4 堿性活性炭投加量曲線圖

2.4 吸附平衡實驗

稱取三份0.1g 活性炭（最佳投加量）進(jìn)行吸附平衡實驗，平衡曲線見圖5。

圖5 堿改性禽毛活性炭吸附羅丹明B 的動力學(xué)曲線圖

由圖5 可知，在吸附剛開始的10min 內(nèi)，吸附速率最快，吸附量變化也很快，在吸附30min 后，吸附速率逐漸下降，4h 后吸附達(dá)到平衡，活性炭幾乎不再吸附染料。堿性活性炭的吸附平衡時間為4h，并且隨著吸附時間的延長，吸附量增加，瞬時吸附速率逐漸減小[14]。

2.5 吸附等溫線試驗

堿性活性炭的吸附等溫線見圖6、圖7。采用Langmuir 和Freundich 吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合參數(shù)見表1、表2。

圖6 堿性活性炭的吸附等溫線（Langmuir 模型）圖

圖7 堿性活性炭的吸附等溫線（Freundich 模型）圖

表1 不同溫度下Langmuir 模型線性擬合參數(shù)

表2 不同溫度下Freundich 模型線性擬合參數(shù)

結(jié)果表明，堿性禽毛活性炭對羅丹明B 溶液的吸附可以用Langmuir 線性等溫方程較好地進(jìn)行描述（R2均大于0.99），對不同溫度下的實驗結(jié)果進(jìn)行Freundich 線性等溫方程擬合，R2≤0.84，因此，可以推測出其吸附更加符合Langmuir 型的單分子層的定位吸附。在本實驗條件下，Langmuir 等溫方程中的參數(shù)KF、1/n 均隨著溫度的升高而增大，表明適當(dāng)?shù)纳郎赜欣谖絒12]。

3 結(jié)語

堿性（酸性）活性炭中=C-H、羰基官能團(tuán)含量較多，堿性活性炭表面孔隙較多，酸性活性炭表面孔隙較少。堿性活性炭吸附羅丹明B 的能力較強(qiáng)，最佳吸附條件為投加量0.1g、吸附平衡時間4h，而且升溫有利于吸附的推進(jìn)。因此，堿性禽毛活性炭能很好地吸附疏水性染料，作為新型活性炭有廣闊的發(fā)展前景。