何 爽，陳美華，羅 鯤

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074)

氧化鋯是一種在半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、耐火材料、人工寶石等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的高性能材料[1]。氧化鋯具有三種晶體結(jié)構(gòu)，即單斜、四方及立方。在室溫條件下，氧化鋯僅能以單斜結(jié)構(gòu)存在，而四方與立方結(jié)構(gòu)則不能穩(wěn)定存在。在珠寶首飾行業(yè)中，用作人工寶石的立方氧化鋯是以氧化鋯為主要原料，并添加一定比例的氧化釔在高溫條件下采用冷坩堝法合成。合成立方氧化鋯最初以鉆石的仿制品出現(xiàn)在珠寶市場中，通過珠寶商家的推廣與發(fā)展，各色合成立方氧化鋯飾品以其親民的價(jià)格及閃爍多彩的外觀受到了消費(fèi)者喜愛，在珠寶市場中占據(jù)重要地位。

一般情況下，彩色合成立方氧化鋯多通過在原料中直接添加致色元素得到[2]。近年來，奧地利品牌施華洛世奇(Swarovski)推出系列新型立方氧化鋯飾品，飾品中的立方氧化鋯經(jīng)熱熔色彩工藝處理而具有鮮艷的顏色。熱熔色彩技術(shù)(TCF,Thermal Color Fusion)是一種在鍍膜工藝上疊加擴(kuò)散處理的改色手段[3]。國內(nèi)有關(guān)該技術(shù)方法應(yīng)用的研究見于托帕石的改色處理，通過此方法得到的鍍膜托帕石外觀可與天然寶石相媲美[4]。目前利用該處理方法，也可使無色合成立方氧化鋯呈現(xiàn)綠色、金黃色、艷粉色等艷麗色彩。

為了解該方法得到的鍍彩色膜的立方氧化鋯寶石學(xué)特征，本文選取某國際品牌彩色立方氧化鋯樣品為主要研究對象，利用寶石學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀及紫外-可見分光光度計(jì)展開研究，獲取鍍膜樣品外部特征、成分、光譜等信息與無色合成立方氧化鋯進(jìn)行對比分析，可為后續(xù)鑒別彩色鍍膜立方氧化鋯提供了參考依據(jù)。

1 樣品與測試方法

1.1 樣品

本文共選取了8顆合成立方氧化鋯樣品(圖1)，包括某國際品牌處購得的4顆彩色的鍍膜合成立方氧化鋯(分別為紫色、藍(lán)色、綠色、黃色)和梧州市場處獲得的4顆無色合成立方氧化鋯，樣品為圓明亮琢型，透明，呈強(qiáng)玻璃光澤至亞金剛光澤，彩色及無色樣品重量分別為0.61～0.99 ct、0.42～0.45 ct，大小為5×3 mm～3×2 mm。

圖1 無色立方氧化鋯及彩色的鍍膜立方氧化鋯樣品Fig.1 Colourless and colour coated cubic zirconia samples

1.2 測試方法

采用寶石顯微鏡觀察樣品內(nèi)外部特征,采用靜水稱重法測定樣品相對密度,利用紫外熒光燈來觀察樣品的發(fā)光性。

采用使用Bruker Vertex 80型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品紅外反射光譜，測試條件：測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次；采用Quanta 450 FEG型場發(fā)射環(huán)境電子顯微鏡所帶能譜儀，對樣品平整面噴碳處理后，進(jìn)行成分測試，測試條件：測試電壓30 kV，束斑大小3.0 μm，分析的元素范圍Be～U；采用紫外-可見分光光度計(jì)測定樣品的吸收光譜，儀器型號(hào)為天瑞Gem UV-100，反射法，測試條件：測試范圍250～800 nm，積分時(shí)間100 ms，掃描次數(shù)8次。

2 測試結(jié)果及討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

肉眼觀察(圖2)發(fā)現(xiàn)，彩色的鍍膜立方氧化鋯樣品冠部顏色深于亭部；寶石顯微鏡下放大觀察發(fā)現(xiàn)，無色立方氧化鋯樣品冠部僅可見因表面破損所導(dǎo)致的凹坑，彩色的鍍膜立方氧化鋯樣品冠部除因有色薄膜脫落而造成的白色點(diǎn)狀破損面，臺(tái)面還可見激光刻蝕的“SWAROVSKI ZIRCONIA”公司標(biāo)識(shí)，如圖2所示。顯微鏡下轉(zhuǎn)動(dòng)樣品CC-1至CC-4觀察腰棱及亭部區(qū)域，可見樣品腰棱及亭尖均有破損，樣品亭部小面部分區(qū)域在反射光下，可見表面薄膜脫落而造成的破損面，以及薄膜脫落處未呈現(xiàn)相應(yīng)完整區(qū)域的顏色，如圖2c、圖2d紅圈位置所示。

靜水稱重法測得鍍膜立方氧化鋯樣品及無色立方氧化鋯樣品相對密度為5.6～5.9。紫外熒光燈下觀察發(fā)現(xiàn)，4顆彩色樣品在長、短波紫外光下均呈惰性，4顆無色樣品在長波下惰性，短波下發(fā)出白色熒光。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜測試結(jié)果(圖3)顯示，彩色及無色樣品在紅外指紋區(qū)(800～400 cm-1)均存在合成立方氧化鋯的特征紅外吸收光譜[5]，在紅外官能團(tuán)區(qū)域(4 000～1 500 cm-1)的吸收無明顯差異。

圖2 彩色鍍膜立方氧化鋯樣品臺(tái)面顯示公司標(biāo)識(shí)(a,b)以及亭部顯示薄膜脫落面(c,d)Fig.2 Tables of the colour coated zirconia samples show the company logo(a,b), and the pavilions show the coating shedding surface(c,d)

圖3 彩色鍍膜立方氧化鋯樣品及無色立方氧化鋯樣品的紅外光譜

2.3 掃描電子顯微鏡能譜分析

圖4 彩色鍍膜立方氧化鋯及無色立方氧化鋯樣品的EDS能譜Fig.4 EDS of colour coated cubic zirconia and colourless cubic zirconia samples注：譜圖56、40、45、18及圖a、b、c、d依次為樣品CC-1、CC-2、CC-3、CC-4的能譜儀測試點(diǎn)位及結(jié)果；譜圖4、36和圖e,f分別為無色樣品CS-5和藍(lán)色CC-2亭部破損處的能譜儀測試點(diǎn)位及結(jié)果

掃描電子顯微鏡下觀察樣品亭部的表面形貌，并對樣品亭部完整區(qū)域(圖4a—圖4d)及破損區(qū)域(圖4f)分別進(jìn)行能譜儀測試，結(jié)果(圖4及表1)顯示，無色立方氧化鋯樣品CS-5元素組成為Zr、Y、Hf、Al、O，其中元素Hf、Al是以雜質(zhì)的形式摻入合成寶石中[6-7]。4顆彩色的鍍膜立方氧化鋯樣品除含有與無色樣品相同的立方氧化鋯原料組分(即Zr、Y、Al、O元素)外，還存在如Si、Co、Cr、Br、Na、Fe、Zn等元素。其中樣品CC-1、CC-3、CC-4中均含Si，且Si在樣品CC-4中的含量低于樣品CC-1及CC-3；樣品CC-1、CC-2、CC-3中均含Co，樣品CC-3中Co含量高于其它2個(gè)樣品；樣品CC-3、CC-4含有Cr，樣品CC-3的中Cr含量遠(yuǎn)高于樣品CC-4。測試結(jié)果表明不同鍍膜樣品分別含有獨(dú)特的微量元素，如樣品CC-1含Sn；樣品CC-2含Br；樣品CC-3含Zn；樣品CC-4含Na、Fe、Zn。彩色鍍膜樣品亭部破損區(qū)域元素測試結(jié)果與無色樣品相同，未測出鍍膜區(qū)域的其它微量元素，因而推測樣品基底顏色可能為無色。

能譜儀測試結(jié)果可見，彩色的鍍膜立方氧化鋯樣品表面成分中主要包括Cr、Co、Fe等過渡金屬元素，而在寶石礦物中過渡族金屬元素(最主要為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)會(huì)使寶石產(chǎn)生顏色[4]，因此不同顏色樣品表面所包含的過渡金屬元素種類及含量的差異，是產(chǎn)生不同顏色的主要原因。

表1 彩色鍍膜立方氧化鋯及無色立方氧化鋯樣品能譜測試結(jié)果

2.4 紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜測試結(jié)果(圖5,圖6)顯示，紫紅色鍍膜立方氧化鋯樣品CC-1存在以540 nm為中心的吸收寬峰；藍(lán)色鍍膜立方氧化鋯樣品CC-2存在546、585、628 nm處吸收峰；綠色鍍膜立方氧化鋯樣品CC-3具有606、660 nm處的吸收寬峰；黃色鍍膜立方氧化鋯樣品CC-4在417、500 nm處存在弱吸收峰。

圖5 彩色鍍膜立方氧化鋯樣品的紫外-可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of colour coated cubic zirconia samples

圖6 彩色鍍膜立方氧化鋯樣品的紫外-可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of colour coated cubic zirconia samples

結(jié)合能譜儀成分測試結(jié)果及前人研究，對彩色鍍膜立方氧化鋯樣品的紫外-可見區(qū)域吸收峰進(jìn)行分析，推測紫色鍍膜立方氧化鋯樣品CC-1 在540 nm處寬吸收峰由元素Co3+引起[8]；藍(lán)色樣品CC-2三處吸收峰是由元素Co2+自旋允許躍遷4A2g→4T1g所致[9-10]；綠色樣品CC-3在606、660 nm處的吸收寬峰主要是由元素Co2+的d-d躍遷引起[11]；黃色樣品CC-4在417、500 nm處的吸收主要由Fe2+所致[9-12]。

3 結(jié)論

(1)無色及彩色的鍍膜立方氧化鋯均呈強(qiáng)玻璃光澤至亞金剛光澤，相對密度為5.6～5.9，鍍膜立方氧化鋯分別為紫色、藍(lán)色、綠色、黃色，其臺(tái)面均有公司品牌激光刻蝕標(biāo)記，亭部可見表面膜層脫落現(xiàn)象，無色立方氧化鋯在紫外熒光燈長波下呈惰性，短波下具有白色熒光，彩色鍍膜立方氧化鋯長短波下均為惰性。

(2)能譜分析顯示，彩色鍍膜立方氧化鋯完整區(qū)域元素組成除顯示無色立方氧化鋯成分元素(Zr、Y、Hf、Al、O)外，還包括Na、Si、Fe、Cr、Co、Zn、Br，不同顏色的彩色鍍膜立方氧化鋯的微量元素組成均不一致，表面所含過渡金屬元素種類及含量差異是造成樣品呈現(xiàn)不同顏色的主要原因。

(3)紫外-可見吸收光譜結(jié)果顯示，紫色鍍膜立方氧化鋯有540 nm處吸收峰，藍(lán)色鍍膜立方氧化鋯有546、585、628 nm三處吸收峰，綠色鍍膜立方氧化鋯有606、660 nm處寬吸收峰，黃色鍍膜立方氧化鋯有417、500 nm處弱吸收峰，推測紫色、藍(lán)色、綠色樣品的吸收峰可能主要與Co3+、Co2+離子d-d軌道躍遷有關(guān)，黃色樣品吸收峰則由Fe2+所致。

綜合分析彩色鍍膜立方氧化鋯樣品的表面特征、吸收圖譜及成分特征能為鑒別立方氧化鋯是否鍍彩色膜提供有力參考依據(jù)。