孟凡明，劉興斌，薛蔓凌

(1.安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水排放而導(dǎo)致的環(huán)境問題不斷出現(xiàn)[1].光催化技術(shù)為綠色可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，能在一定程度上解決能源和環(huán)境有關(guān)的問題，研究人員對其展開了廣泛而深入的研究[2-5].TiO2[6-8]，CeO2[9-11]和ZnO[12]等半導(dǎo)體光催化劑已廣泛用于光催化降解污染物.

光催化涉及如下3個過程：①光催化劑吸收光后，產(chǎn)生電子空穴對；②光催化劑表面的電荷分離和轉(zhuǎn)移；③光催化劑表面的還原/氧化反應(yīng).CeO2作為典型的稀土氧化物，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì).納米CeO2中，共存的Ce3+和Ce4+能產(chǎn)生大量的氧空位[13-15]，氧空位在催化還原反應(yīng)中起重要作用，因此CeO2常用于有機染料降解.CeO2的帶隙較大[16-18]，不能有效地利用可見光，純CeO2的電子空穴復(fù)合率又比較高[19-21]，因此單一CeO2光催化效果有限.由于CeO2與其他合適的材料復(fù)合能解決其光催化效果有限的問題，因此合成具有高效光催化性能的CeO2基復(fù)合材料已成為研究熱點[22-27].該文從元素摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、金屬單質(zhì)修飾諸方面概述CeO2基復(fù)合材料光催化劑的合成研究進展，并展望其未來的發(fā)展前景.

1 CeO2的晶體結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)

圖1 CeO2的晶體結(jié)構(gòu)(a)； CeO2的四面體結(jié)構(gòu)(b)； CeO2的Ce次晶格(c)； CeO2的O次晶格(d)

2 CeO2基復(fù)合材料光催化劑的合成研究進展

2.1 元素摻雜

文獻[28]采用尿素均相沉淀法，在400 °C下退火制備了不同尺寸和形狀的過渡金屬離子摻雜的CeO2微納米結(jié)構(gòu).將Zr4+，Cu2+，Co3+摻入CeO2，改變了晶格參數(shù)和晶粒尺寸.摻雜過渡金屬離子，可拓寬CeO2的吸收范圍，使樣品的帶隙顯著減小.因此，光照能產(chǎn)生更多的電子-空穴對，對光催化有促進作用.由圖2(a)可知，與純CeO2樣品相比，過渡金屬離子摻雜的CeO2微納米結(jié)構(gòu)在太陽光照射下能激發(fā)出更多的電子-空穴對.由圖2(b)可知，CeO2:Cu納米球和其他過渡金屬離子摻雜樣品的帶隙均低于純CeO2的帶隙.由圖2(c)可知，相對于純CeO2樣品，CeO2:Cu對羅丹明B的降解率提高了4倍.圖2(d)為太陽光照射下過渡金屬離子摻雜CeO2的光催化機理示意圖，光催化過程中，CeO2:Cu能產(chǎn)生大量的O2-和·OH自由基.

圖2 紫外-可見光吸收光譜(a)； CeO2和過渡金屬離子摻雜的CeO2的帶隙(b)； CeO2和CeO2:Cu的EIS光譜(c)；太陽光照射下過渡金屬離子摻雜CeO2的光催化機理示意圖(d)(資料來源：文獻[28])

文獻[29]使用超聲噴霧熱解法得到了Eu3+摻雜CeO2納米球，沒有煅燒就得到了需要的相.Eu3+取代了CeO2晶格中的Ce4+，Eu3+從CeO2導(dǎo)帶得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+.紫外燈照射200 min，樣品CeO2:0.08Eu幾乎將羅丹明B(RhB)完全降解，降解率為純CeO2的2倍.

文獻[30]基于模板陰離子交換及化學(xué)浴沉積制備了超薄CdS殼層包覆的S摻雜的CeO2空心球.S摻雜使CeO2晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了氧空位，縮小了半導(dǎo)體的帶隙，提升了太陽光的利用率.圖3 (a)為CeO2-xSx@CdS復(fù)合材料的合成示意圖.由圖3(b)可知，CdS殼層的涂層對樣品進行敏化，為反應(yīng)物吸附提供了較大的比表面積和豐富的活性中心.由圖3(c)可知，S摻雜產(chǎn)生的氧空位降低了CeO2的電子帶隙.由圖3(d)可知，相對于其他兩種樣品，CeO2-xSx@CdS的光生電子和空穴的復(fù)合率最低.

圖3 CeO2-xSx@CdS的合成示意圖(a)、透射電鏡圖(b)、紫外-可見吸收光譜(c)及光致發(fā)光光譜(d)(資料來源：文獻[30])

文獻[31]采用一步超聲噴霧熱解法，在FTO襯底上制備了氮和硫摻雜ZnO-CeO2的納米復(fù)合材料.氮和硫的摻雜使樣品的吸收邊紅移，增強了對可見光的吸收，抑制了電子空穴的復(fù)合，使光催化性能得到了提升.ZnO-CeO2納米復(fù)合材料在可見光照射下，只需180 min就完全降解了甲基橙.

2.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

2.2.1 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

文獻[32]制備了CeO2和石墨碳氮化物(CN) 的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料.通過優(yōu)化兩種物質(zhì)的質(zhì)量比，得到了具有最佳光催化性能的5CeO2/CN樣品.由于獨特的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，CN導(dǎo)帶中的電子可移至CeO2導(dǎo)帶，CeO2價帶中的空穴可移至CN價帶，正是這種轉(zhuǎn)移有效抑制了5CeO2/CN復(fù)合材料中電子和空穴的復(fù)合.5CeO2/CN較強的可見光吸收和電子-空穴對分離的性能，是5CeO2/CN快速降解磺胺甲基異惡唑(SMX)的主要原因.

文獻[33]通過兩步水熱法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Bi2O3@CeO2微球，經(jīng)不同溫度的煅燒制備了Bi2O3@CeO2-T(T表示溫度)系列中空微球.由圖4(a)可知，高溫加熱后出現(xiàn)了柯肯德爾效應(yīng)，使樣品內(nèi)部的β-Bi2O3向外擴散，與外層CeO2有更廣更緊密的接觸，形成了更為有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).由圖4(b)可知，Bi2O3和CeO2間的異質(zhì)結(jié)降低了樣品的帶隙，增強了可見光的吸收效率，其中Bi2O3@CeO2-350的可見光吸收效率最高.由圖4(c)可知，Bi2O3@CeO2-350具有最優(yōu)的光催化性能.由圖4(d)可知，在β-Bi2O3與CeO2分界面，空穴可從β-Bi2O3價帶(2.663 eV)移至CeO2導(dǎo)帶(2.56 eV)，電子可從CeO2導(dǎo)帶(-0.47 eV)移至β-Bi2O3導(dǎo)帶(0.213 eV)，提高了光生電子-空穴對的分離效率.

圖4 Bi2O3 @ CeO2-350的SEM圖像(a)；Bi2O3 @ CeO2-350的紫外-可見吸收光譜(b)；四環(huán)素的降解曲線(c)；Bi2O3@CeO2-350的光催化反應(yīng)機理示意圖(d)(資料來源：文獻[33])

文獻[34]使用均相沉淀法成功制備了CdS/CeO2復(fù)合材料.CdS/CeO2復(fù)合材料相對于純的CeO2，吸收邊紅移明顯，帶隙減小，提高了樣品對可見光的吸收能力.交錯的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)有利于電子-空穴對的轉(zhuǎn)移與分離，可見光照射CdS/CeO2復(fù)合材料時，復(fù)合材料中的CdS被激活，CdS導(dǎo)帶中的激發(fā)電子移至CeO2導(dǎo)帶，延長了載流子壽命，提升了催化效果.CdS/CeO2降解亞甲基藍染料的速率常數(shù)為0.010 2 min-1，約為純CeO2速率常數(shù)的7倍.

文獻[35]基于碳帶點火和高溫煅燒成功合成了CuO/ CeO2異質(zhì)結(jié)材料.與傳統(tǒng)合成方法相比，該方法具有周期短、產(chǎn)品綠色、工藝簡單等優(yōu)點，有潛在的應(yīng)用前景.CeO2有出色的氧化還原能力，CuO有優(yōu)異的光吸收能力，CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)材料具備二者上述優(yōu)點.相對于純的CuO及純的CeO2，CuO/CeO2有更優(yōu)的光催化性能.CuO/CeO2降解羅丹明B的速率常數(shù)為0.18 min-1，大于CuO的0.12 min-1和CeO2的0.10 min-1.

2.2.2 Z型異質(zhì)結(jié)

文獻[36]使用原位生長和濕化學(xué)方法，制備了CeO2/BiOI異質(zhì)結(jié)材料.較高電子-空穴對分離效率和較強可見光吸收能力使CeO2/BiOI異質(zhì)結(jié)材料具有較強的光催化能力.在光催化降解羅丹明B的實驗中，經(jīng)過3 h可見光照射，CeO2/BiOI異質(zhì)結(jié)材料的降解率為95.4%，明顯高于純CeO2的12.0%和純BiOI的65.8%.

文獻[37]將Ag2CO3原位負載至CeO2納米顆粒上，隨后進行氫溴酸腐蝕，成功合成了Ag2CO3/CeO2/AgBr異質(zhì)結(jié)材料.可見光照射時， AgBr和Ag2CO3導(dǎo)帶中的電子流向Ag納米顆粒，與CeO2價帶中的空穴復(fù)合，延長了CeO2導(dǎo)帶中電子的壽命和AgBr，Ag2CO3價帶中的空穴的壽命，有效分離了光生載流子，提升了Ag2CO3/CeO2/AgBr異質(zhì)結(jié)材料對左氧氟沙星的光催化性能.Ag2CO3/CeO2/AgBr異質(zhì)結(jié)材料可在40 min消除87.63%的左氧氟沙星.

文獻[38]使用濕化學(xué)方法，制備了由ZnO和CeO2納米粒子構(gòu)建的ZnO/CeO2異質(zhì)結(jié)材料.與純的ZnO和CeO2相比，ZnO/CeO2異質(zhì)結(jié)材料光催化降解羅丹明B(RhB)的能力得到了極大的增強.光降解80 min，ZnO/CeO2-3對羅丹明B的降解率為96%，分別為純ZnO和CeO2的2.5和1.7倍.圖5(a)為ZnO，CeO2和ZnO/CeO2復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜.由圖5(b)可知，ZnO，CeO2的帶隙分別為3.13，2.86 eV.由圖5(c)可知，當可見光照射ZnO/CeO2異質(zhì)結(jié)材料時，ZnO導(dǎo)帶中的電子與CeO2價帶中的空穴直接復(fù)合，提升了光催化能力.

圖5 ZnO，CeO2和ZnO/CeO2復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜(a)；ZnO和CeO2的帶隙 (b)；光催化模型及其反應(yīng)機理示意圖(c)(資料來源：文獻[38])

文獻[39]使用固相反應(yīng)法，制備了CeO2/CeVO4/V2O5異質(zhì)結(jié)材料，研究了CeO2/V2O5的煅燒溫度及時間對CeO2/CeVO4/V2O5光催化性能的影響.可見光照射4 h， CeO2/CeVO4/V2O5-550-3(550-3表示550 ℃熱處理3 h)對亞甲基藍的降解率可達93.53%.CeVO4納米顆粒使V2O5導(dǎo)帶中的電子快速轉(zhuǎn)移至CeO2價帶，提高了光生電子和空穴的分離效率，進而提升光催化性能.

2.3 金屬單質(zhì)修飾

通過修飾金屬單質(zhì)形成的局部表面等離子體共振使半導(dǎo)體敏化，內(nèi)部電場加速光生載流子分離.文獻[40]采用濕法浸漬技術(shù)成功將Ag負載至通過水熱法合成的CeO2納米顆粒上，制備出Ag-CeO2復(fù)合材料.可見光照射100 min，樣品8%-Ag-CeO2對亞甲基藍的降解率達94.35%.可見光照射Ag-CeO2時，電子被激發(fā)至CeO2導(dǎo)帶，同時CeO2價帶中有相同數(shù)量的空穴.在內(nèi)部電場的作用下，CeO2導(dǎo)帶中的電子朝Ag快速轉(zhuǎn)移，而空穴仍留在CeO2價帶.

文獻[41]采用分步原位生長技術(shù)成功制備了PDA@Au/CeO2(PDA為單分散聚多巴胺納米粒子)復(fù)合材料.由圖6(a)可知，具有良好的局部表面等離子體共振特性的Au納米粒子固定在單分散聚多巴胺納米顆粒上，形成了CeO2(殼)-Au(核)結(jié)構(gòu).由圖6(b)可知，可見光照射下，Au納米顆粒能顯著改善復(fù)合材料的性能.由圖6(c)可知，CeO2自身的活性氧空位和Au納米顆粒的等離子體共振效應(yīng)，促進了光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，提升了PDA@Au/CeO2復(fù)合材料的光催化性能.由圖6(d)可知，可見光照射2 h，PDA@Au/CeO2對亞甲基藍的降解率為90%.圖6(e)為PDA@Au/CeO2的光催化機理示意圖.

圖6 PDA@Au/CeO2SEM圖像(a)、紫外-可見吸收光譜(b)、光電流響應(yīng)(c)、對亞甲基藍的降解曲線(d)、光催化機理示意圖(e)(資料來源：文獻[41])

3 總結(jié)與展望

該文從元素摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、金屬單質(zhì)修飾諸方面，概述了CeO2基復(fù)合材料光催化劑的合成研究進展.元素摻雜通過改變晶格參數(shù)和晶粒尺寸，使帶隙變寬，增強可見光范圍的光響應(yīng)，能提升光催化活性；異質(zhì)結(jié)構(gòu)建對光催化性能的提升是最顯著的，但其制備方法相對復(fù)雜一些；金屬單質(zhì)修飾能顯著增強光響應(yīng)，加速光生載流子的分離，提高光催化性能.雖然CeO2基復(fù)合材料光催化劑的合成研究取得了較大進展，但是設(shè)計高效率、低成本的光催化劑仍然面臨巨大挑戰(zhàn).CeO2基光催化劑復(fù)合材料合成的后續(xù)研究可圍繞以下幾個方面進行：①深入研究CeO2基復(fù)合材料光催化劑納米界面的電荷產(chǎn)生、分離和傳輸規(guī)律，以設(shè)計高效光催化劑.②研究易回收可重復(fù)使用的光催化劑，例如：制備磁性復(fù)合材料催化劑，利用外磁場回收該催化劑，以重復(fù)使用.③探尋光催化的內(nèi)在機理，以設(shè)計新型CeO2基復(fù)合材料光催化劑.