周 顯，龐 波，婁 宗 斌，謝 博 文，陳 霞

(1.長(zhǎng)江科學(xué)院 水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430010； 2.中國(guó)三峽建工(集團(tuán))有限公司 重慶分公司，重慶 401120； 3.長(zhǎng)江生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司 上游區(qū)域公司，重慶 401120)

0 引 言

底泥是河湖內(nèi)源污染的源和匯[1]。當(dāng)前，中國(guó)各類河湖庫面臨不同程度的水環(huán)境問題。海域?yàn)┩炕蚝拥赖啄嘤捎谄涮赜械V物相[2]，具有較高的吸附潛力，經(jīng)過改性之后，甚至可以開發(fā)出廢水處理的吸附材料[3]。海域及河道底泥沉積物中往往會(huì)富集重金屬等污染物[4]，并造成海產(chǎn)品的污染。因此，在海島河道水系綜合整治的時(shí)候，有必要對(duì)近海河道底泥污染狀況進(jìn)行分析和處理。生態(tài)清淤是控制河湖庫內(nèi)源污染的有效工程手段，而隨著清淤工程日漸增加，疏浚底泥上岸后作為固廢處理也成為重要的環(huán)境問題。

近幾年關(guān)于疏浚底泥處理的研究主要集中在2個(gè)方面：① 受污染的疏浚底泥中污染物的去除[5]；② 疏浚底泥最終去向及其環(huán)境影響問題[6]。脫水固化是疏浚底泥處理及資源化利用的前提條件。研究底泥和脫水固化底泥的污染特征和力學(xué)性能，對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和養(yǎng)分進(jìn)行綜合評(píng)估，可為底泥資源化利用提供理論依據(jù)。

1 底泥取樣及試驗(yàn)方法

1.1 底泥取樣

本次勘測(cè)的7條河道位于福建省福州市瑯岐鎮(zhèn)海島中心區(qū)，村莊和農(nóng)田沿河道兩岸分布，周邊居民密集。取樣布點(diǎn)主要參考HJ 25.1-2014《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》及HJ 495-2009《水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)指導(dǎo)》中關(guān)于底泥沉積物采樣的指導(dǎo)。

圖1 取樣布點(diǎn)位置Fig.1 Geographical location of sampling points

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1底泥理化性質(zhì)測(cè)試方法

參考GB/T 50123-1999《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定，測(cè)試底泥的含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)含量。粒徑分布由激光粒度分布儀(Mastersizer 2000)測(cè)定，比表面積和孔隙采用比表面和孔隙度分析儀(BELSORPmini)測(cè)試和分析。

采用波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(AXIOS advanced)對(duì)灼燒后的底泥樣品進(jìn)行化學(xué)全分析，得出其中各無機(jī)組分含量。并根據(jù)濕底泥含水率、有機(jī)物含量等計(jì)算濕底泥中無機(jī)成分含量。

將烘干試樣混合均勻后按照四分法取樣，碾磨成粉后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行重金屬含量檢測(cè)。采用潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)法[7]評(píng)價(jià)各河段底泥中的重金屬對(duì)環(huán)境的潛在危害，主要考慮毒性差異、環(huán)境敏感程度、背景值的差異、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)等因素，具體的表達(dá)式為

(1)

(2)

1.2.2底泥固化實(shí)驗(yàn)

由于原泥性質(zhì)較為接近，選取4條河道中的底泥進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，分別編號(hào)為TT-Ⅰ、TT-Ⅱ、HQ-Ⅰ、HQ-Ⅱ、GH-Ⅰ、GH-Ⅱ、XQ-Ⅰ和XQ-Ⅱ。采用固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ作為干化材料對(duì)原底泥進(jìn)行改性脫水試驗(yàn)，脫水試驗(yàn)的指標(biāo)為脫水底泥含水率。從表2化學(xué)組成來看：固化劑Ⅱ除硫酸鹽含量較高以外，兩種固化劑其他組成相似。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，材料摻量η水平為7%，為模擬實(shí)際處理過程，底泥改性脫水采用常溫自然養(yǎng)護(hù)方式。每間隔24 h從底泥土堆中部取一次樣，使用快速水份測(cè)定儀測(cè)定含水量。將自然養(yǎng)護(hù)7 d的底泥固化土切成小塊，取適量土樣置于10 cm×10 cm模具底部中，進(jìn)行多層次搗實(shí)。使用錘子將環(huán)刀擊入搗實(shí)的土樣中，制備環(huán)刀樣。采用應(yīng)變控制式直剪儀測(cè)試固化土的黏聚力、內(nèi)摩擦角和抗剪強(qiáng)度；另取環(huán)刀樣進(jìn)行耐水浸泡實(shí)驗(yàn)，測(cè)試固化土泡水前后的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)。

表1 潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[8]Tab.1 Threshold and grading of potential ecological risks

1.2.3固化土礦物組成分析

取原風(fēng)干底泥和固化底泥，低溫(<60 ℃)烘干，采用瑪瑙研缽研磨后過45 μm篩。采用XRD對(duì)其礦物組成和水化產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行研究。

表2 底泥及固化劑的主要化學(xué)成分Tab.2 Chemical compositions of the sediments and the curing agents %

11個(gè)斷面的底泥主要元素含量基本相同，主要為硅鋁結(jié)構(gòu)(Al2O3和SiO2為主)，硅鋁含量(以氧化物計(jì))在80%～85%之間。鈣含量和氯含量較低，主要元素的百分比含量也相差不大。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 底泥重金屬污染情況

各斷面底泥重金屬含量試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 底泥樣品的重金屬含量測(cè)試結(jié)果Tab.3 Heavy metal contents of samples mg/kg

從檢測(cè)結(jié)果可以看出：除部分河段底泥中鋅和鎘輕微超標(biāo)以外，其他重金屬含量都低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)用地重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值要求。所有重金屬含量均遠(yuǎn)低于GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中建設(shè)用地重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。TT-1、HQ-2、HQ-3、GH-1、FX-1、LB-1、DS-1重金屬含量雖超過農(nóng)用地篩選值，但超標(biāo)量不高，可以采用調(diào)理pH的方式達(dá)到農(nóng)用地要求。

2.2 底泥養(yǎng)分含量分析

根據(jù)全國(guó)第二次土壤普查制定的土壤養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[9]，耕地土壤根據(jù)養(yǎng)分含量劃分為6個(gè)不同等級(jí)，詳見表4。光輝河(GH-1)底泥達(dá)到一級(jí)土壤養(yǎng)分標(biāo)準(zhǔn)，其周邊均為果園和田地；紅旗河中游(HQ-2)、土頭尾河上游(TT-1)、東升河(DS-1)和連般河(LB-1)均達(dá)到2級(jí)土壤養(yǎng)分標(biāo)準(zhǔn)；土頭尾河中下游(TT-2、TT-3)、紅旗河上游(HQ-1)和下游(HQ-3)達(dá)到3級(jí)土壤養(yǎng)分標(biāo)準(zhǔn)；下岐河(XQ-1)和坊下河(FX-1)達(dá)到4級(jí)土壤養(yǎng)分標(biāo)準(zhǔn)?？傮w來看，各河段底泥具有一定的營(yíng)養(yǎng)成分，經(jīng)過脫水和調(diào)理后可用作農(nóng)用與建設(shè)用地土壤。

表4 試樣的養(yǎng)分含量及分級(jí)Tab.4 Nutrient content and classification of samples

將11組底泥樣品的化學(xué)組成、養(yǎng)分含量和重金屬含量分別進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，類間距離的計(jì)算方法為類平均法，結(jié)果見圖2，并根據(jù)生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)底泥生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖3。從化學(xué)組成來看(無機(jī)成分來源)：HQ-1為第一類，其他底泥為第二類；HQ-1中Al2O3和MgO成分明顯低于其他底泥，而SiO2成分明顯高于其他底泥。從養(yǎng)分含量來看(有機(jī)成分來源)：TT-2為第一類，其他底泥為第二類；TT-2總氮、總磷以及有機(jī)質(zhì)含量均最低。從重金屬含量來看(污染物來源)：第一類為TT-1，其總體重金屬含量最高，潛在生態(tài)危害指數(shù)也最高(見圖3)；第二類為L(zhǎng)B-1、GH-1、DS-1，有2類重金屬超標(biāo)，潛在生態(tài)危害指數(shù)次之；第三類為其他底泥，潛在生態(tài)危害指數(shù)最低。從聚類分析結(jié)果來看，土頭尾河由于直接位于入?？?，處于淡水河流及海水交匯地段，上游(TT-1)、中游(TT-2)及下游(TT-3)底泥性質(zhì)差異較大。

圖2 底泥聚類分析Fig.2 Dendrogram from cluster analysis of different sediment samples

圖3 底泥潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.3 Potential ecological risk index of sediments

2.3 固化劑脫水性能研究

2.3.1含水率

圖4為底泥固化前后含水率變化情況，可以看出：4條河道底泥原泥(HQ-0，TT-0，XQ-0，GH-0)脫水效率均較低，添加固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ之后，脫水效率顯著提高；在自然養(yǎng)護(hù)2 d內(nèi)，含水率顯著降低，超過2 d后，含水率降低速率開始減慢。固化劑Ⅰ用于下岐河底泥(XQ-Ⅰ)脫水效果更好，由59.31%降低至26.92%；固化劑Ⅱ?qū)τ谕令^尾河底泥(TT-Ⅱ)和光輝河底泥(GH-Ⅱ)脫水效果更好，含水率分別由60.78%和66.8%降低至26.59%和26.16%。摻加7%的固化劑5 d后可將底泥含水降低至30%以下，可滿足城市用土的基本要求。

圖4 固化前后污泥的含水率Fig.4 Water content of the raw and the solidified sediments

2.3.2力學(xué)性能

通過對(duì)摻入固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ(摻量均為7%)的底泥進(jìn)行快剪強(qiáng)度檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)底泥固化后其黏聚力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于城市用土要求的10kPa，說明經(jīng)固化脫水后的底泥符合作為回填土的剪切強(qiáng)度要求。

土壤微觀結(jié)構(gòu)(礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)、顆粒排布形式)是影響其宏觀力學(xué)性能(抗壓性能、抗剪性能)的關(guān)鍵因素[10]。圖5為固化底泥宏觀力學(xué)參數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的線性回歸模型。從圖5中可以看出：加固化劑后，土體黏聚力、平均孔徑和比表面積均呈顯著的負(fù)相關(guān)。固化劑摻入底泥中，會(huì)逐漸形成新的礦物相。底泥脫水會(huì)形成孔隙和土體裂隙，這些新產(chǎn)生的礦物相會(huì)填充到孔隙和裂隙之中，降低底泥顆粒之間的平均間距，從而減小固化底泥平均孔徑，提升固化土的黏聚力。另外新的礦物相會(huì)與底泥顆粒之間形成咬合力，增加顆粒之間的摩擦阻力，抵抗外力變形，提升內(nèi)摩擦角。

圖5 固化底泥宏觀力學(xué)參數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between macro mechanical parameters and micro structural parameters of the solidified sediments

表5為不同河道底泥經(jīng)固化劑改性后的抗剪強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表5中可以看出，固化劑Ⅰ對(duì)黏聚力的提升作用小于固化劑Ⅱ，對(duì)內(nèi)摩擦角的提升作用大于固化劑Ⅱ。

表5 河道底泥經(jīng)固化劑改性后的抗剪強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.5 Shear strength and micro structural parameters of solidified sediments by curing agent I and II

圖6為固化底泥各齡期的抗壓強(qiáng)度變化情況，可以看出隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，底泥固化體抗壓強(qiáng)度逐漸升高。固化劑Ⅱ固化的試樣抗壓強(qiáng)度均高于同齡期固化劑Ⅰ固化試樣。固化劑Ⅰ和固化劑Ⅱ固化的樣品底泥28d強(qiáng)度分別高于1 MPa和高于2MPa。

圖6 固化劑改性河道底泥抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of the solidified sediments

2.4 底泥脫水固化機(jī)理分析

GH、HQ、XQ、TT底泥原樣和2種固化樣的XRD圖見圖7。從圖7中可以看出：4種河道底泥均以石英(Quartz，PDF：85-0865)、泡沸石(Gismondine，PDF：20-0452)和白云母(Muscovite，PDF：74-0345)為主要礦物相。泡沸石化學(xué)式為CaAl2Si2O8·4H2O，是一種含結(jié)晶水的堿/堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽，經(jīng)常在海邊、湖泊等沉積物中出現(xiàn)[11]。泡沸石具有吸附性和陽離子交換性，因此會(huì)吸附重金屬，使其在底泥中富集。這也可能是導(dǎo)致盡管研究區(qū)域無工業(yè)區(qū)等重金屬污染源來源，而底泥中重金屬Zn和Cd超過GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》篩選值的原因。

圖7 原泥與固化底泥的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

采用固化劑Ⅱ固化的底泥樣品(GH-Ⅱ、HQ-Ⅱ、XQ-Ⅱ、TT-Ⅱ)中礦物相與原泥相比，多出了鈣礬石(Ettringite，PDF：72-0646)礦物相。鈣礬石化學(xué)式為Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3·25.7H2O，為柱狀結(jié)構(gòu)，鈣礬石的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致原始污泥絮狀結(jié)構(gòu)改變，起到骨架構(gòu)建體[12]的作用，一方面其礦物相含有大量結(jié)晶水；另一方面會(huì)促進(jìn)污泥水分蒸發(fā)，從而提高污泥含水率降低速率。另外，水化產(chǎn)物的骨架作用會(huì)提高底泥固化土的抗剪強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度[13]。鈣礬石[14]具有離子通道，Ca和Al能與+2/+3價(jià)陽離子交換，從而起到固化穩(wěn)定化固體廢物中重金屬陽離子和含氧陰離子的作用。鈣礬石水化進(jìn)程如下：

3CaO+Al2O3+3CaSO4+25.7H2O→Ettringite

(3)

采用固化劑Ⅰ固化的底泥樣品(GH-Ⅰ、HQ-Ⅰ、XQ-Ⅰ、TT-Ⅰ)中礦物相與原泥并無明顯差別，主要是因?yàn)楣袒瘎駷榈土蚬袒瘎瑫?huì)吸收底泥中水分，可能產(chǎn)生C-S-H、C-A-S-H等為非晶態(tài)膠凝物質(zhì)，由于摻量較少，在XRD上無法以包峰的形式反映出來。

從SEM圖(見圖8)中可以看出：HQ、TT和GH底泥原樣中存在明顯的大孔隙。加入固化劑I后，HQ-I在水化28 d后出現(xiàn)明顯的水化晶體結(jié)構(gòu)，原泥的絮狀產(chǎn)物和孔隙依舊存在于水化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；而加入固化劑Ⅱ的底泥水化產(chǎn)物凝膠結(jié)構(gòu)更為完善，孔隙率顯著減小，形成了一個(gè)較為致密的整體結(jié)構(gòu)。水化產(chǎn)物為具有較明顯不規(guī)則棱角的多片層狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的抵抗軸向變形與側(cè)向滑移的能力，因此土體的抗壓強(qiáng)度與黏聚力顯著提高。

圖8 原泥與固化底泥的SEM圖譜Fig.8 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

3 結(jié) 論

本次研究在分析福建省瑯岐鎮(zhèn)海島中心區(qū)7條河道底泥的理化性質(zhì)及重金屬污染特性的基礎(chǔ)上，通過研究固化劑對(duì)底泥改性脫水及其重金屬固化穩(wěn)定化的作用，分析了固化改性后底泥作為農(nóng)用土和回填土的可行性，并確定了固化劑的種類，得出了以下結(jié)論。

(1) 原底泥含水率均在60%～80%之間，pH值呈中性。由于底泥存在吸附能力和離子交換能力較高的泡沸石組分，導(dǎo)致底泥具有較高的富集重金屬離子的能力。經(jīng)檢測(cè)，部分樣品中底泥中重金屬鎘和鋅超過GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)用地重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值，但低于管控值限值，存在輕微的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，建議進(jìn)行調(diào)理后資源化利用。

(2) 固化劑對(duì)底泥的脫水效率都很高，摻入7%土壤修復(fù)劑的底泥5 d后其含水率大大降低，能降到30%以下，能滿足城市用土的要求。

(3) 本次7條河道底泥重金屬和有機(jī)污染物檢測(cè)結(jié)果均遠(yuǎn)低于農(nóng)用泥質(zhì)污染物濃度限值。光輝河、紅旗河中游、土頭尾河上游、東升河和連般河中底泥養(yǎng)分較高，可以進(jìn)行農(nóng)業(yè)利用，考慮到瑯岐鎮(zhèn)以蔬果種植為主，可以進(jìn)行蔬果種植用土；其他河段底泥可以用作園林綠化用土。

(4) 固化劑Ⅱ會(huì)消耗底泥中水分發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石，其作為骨架構(gòu)建體可改善底泥結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)底泥水分蒸發(fā)，起到加速脫水成土作用。脫水之后底泥呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)，底泥顆粒平均間距和比表面積減小，抗壓強(qiáng)度和黏聚力提升。