洪曉煜，淡明昌，陳家?guī)X，蘭 勇，臧高山，冶克杰，張會(huì)兵，李光春

(1.中國(guó)石油青海油田公司，甘肅 敦煌 736202；2.中國(guó)石油青海油田格爾木煉油廠；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；4.中國(guó)石油青海油田公司鉆采工藝研究院)

催化重整是以石腦油(C6～C12餾分)為原料，在臨氫反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑的催化作用，使原料的烴類(lèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴并副產(chǎn)氫氣的加工過(guò)程。催化重整反應(yīng)原理大致可歸納為六元環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫生成芳烴、烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴、烷烴異構(gòu)化、加氫裂解等5類(lèi)[1-3]。

某煉油廠是以生產(chǎn)清潔燃料為主的煉化企業(yè)，共有2套半再生催化重整裝置，規(guī)模分別為190 kt/a和300 kt/a，目前190 kt/a催化重整裝置停運(yùn)，300 kt/a催化重整裝置正在運(yùn)行。該300 kt/a催化重整裝置于2013年12月投料試車(chē)一次成功，裝置副產(chǎn)的氫氣經(jīng)變壓吸附(PSA)提純后供重整預(yù)加氫及全廠其他加氫裝置使用。該煉油廠通過(guò)對(duì)此催化重整裝置蒸發(fā)塔進(jìn)行改造，對(duì)原料性質(zhì)進(jìn)行合理控制和優(yōu)化，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)的半再生催化重整催化劑SR-1000及C5/C6異構(gòu)化組合工藝技術(shù)，使穩(wěn)定汽油研究法辛烷值(RON)提高至96以上、苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0%以下，從而實(shí)現(xiàn)停運(yùn)單苯抽提裝置。以下介紹其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 項(xiàng)目背景

2013年12月該300 kt/a催化重整裝置采用石科院開(kāi)發(fā)、中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的第三代半再生催化重整催化劑PRT-C/PRT-D[5]。2020年6月，由于PRT-C/PRT-D使用時(shí)間到達(dá)壽命末期，穩(wěn)定汽油產(chǎn)品的辛烷值和收率有明顯降低趨勢(shì)，故將催化劑更換為石科院開(kāi)發(fā)的第四代鉑錸固定床半再生重整催化劑SR-1000。SR-1000采用具有特殊孔道的新型氧化鋁催化材料作為載體，具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，既可以用來(lái)生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，也可以用來(lái)生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴[6]。

1.1 重整汽油加工現(xiàn)狀

1.1.1 300 kt/a催化重整裝置

該裝置采用催化重整+苯抽提工藝，其加工的原料主要包括165.0 kt/a來(lái)自2 Mt/a常減壓蒸餾裝置的直餾石腦油、70.8 kt/a來(lái)自800 kt/a柴油加氫改質(zhì)裝置的石腦油、33.1 kt/a來(lái)自250 kt/a汽油醚化裝置的催化裂化汽油中餾分。原料經(jīng)加氫精制脫除水、硫、氮及微量金屬雜質(zhì)后作為催化重整反應(yīng)系統(tǒng)的原料(簡(jiǎn)稱(chēng)重整進(jìn)料)。重整進(jìn)料的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。催化重整的主要目的是將環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，所以從烴組成角度來(lái)說(shuō)，芳烴潛含量高的原料是理想的重整進(jìn)料[4]。由表1可以看出，該重整進(jìn)料的芳烴潛含量較低，用這種原料生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)需要更高的反應(yīng)溫度，而反應(yīng)溫度高會(huì)加速催化劑失活，因此選用活性、選擇性和穩(wěn)定性好的催化劑對(duì)保證裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。

表1 重整進(jìn)料的主要性質(zhì)

重整反應(yīng)系統(tǒng)包括第一至第四反應(yīng)器(分別簡(jiǎn)稱(chēng)一反至四反)，其操作參數(shù)見(jiàn)表2。裝置的主要產(chǎn)品為高辛烷值汽油組分，同時(shí)副產(chǎn)含氫氣體和液化氣，其產(chǎn)量及去向見(jiàn)表3。裝置餾出口物料的RON為92.5～94.5，其中18.7 kt/a拔頭油無(wú)法參與調(diào)合，全部低價(jià)外銷(xiāo)。

表2 重整反應(yīng)器操作參數(shù)

表3 重整反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量及去向

1)第一段反應(yīng)器(包括一反和二反)入口氫油體積比為600，第二段反應(yīng)器(包括三反和四反)入口氫油體積比為1 200。

1)其中，純氫產(chǎn)量為6.2 kt/a。

1.1.2 60 kt/a苯抽提裝置

該煉油廠現(xiàn)有苯抽提裝置一套，采用某公司的專(zhuān)利工藝技術(shù)設(shè)計(jì)，原設(shè)計(jì)處理能力為30 kt/a。因苯抽提裝置處理能力太小，不能滿足300 kt/a催化重整裝置穩(wěn)定汽油的處理要求，使汽油產(chǎn)品苯含量不穩(wěn)定，故在2014年進(jìn)行了擴(kuò)能改造，改造后處理能力為60 kt/a。改造后，以300 kt/a催化重整裝置的穩(wěn)定汽油為原料，用環(huán)丁砜為溶劑，從穩(wěn)定汽油中提取高純度苯的同時(shí)，生產(chǎn)合格的脫苯汽油，其產(chǎn)品主要有苯和脫苯汽油。其中，苯產(chǎn)品滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3405—2011中的石油苯-535質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。苯抽提裝置的物料平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 苯抽提裝置的物料平衡數(shù)據(jù)

1.2 存在的問(wèn)題

隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，車(chē)用汽油向高辛烷值、低烯烴含量、低芳烴含量方向發(fā)展[7]，2023年1月1日起全國(guó)將實(shí)施國(guó)ⅥB車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)。該煉油廠汽油加工流程采用催化重整+苯抽提工藝，受加工工藝限制，高辛烷值汽油產(chǎn)量偏低，裝置餾出口物料RON為92.5～94.5，汽油池辛烷值也嚴(yán)重不足，每年有幾萬(wàn)噸辛烷值過(guò)低的不含烯烴輕石腦油外銷(xiāo)，汽油池烯烴也僅能滿足國(guó)ⅥA車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法生產(chǎn)滿足ⅥB標(biāo)準(zhǔn)的95號(hào)及95號(hào)以上高標(biāo)號(hào)汽油。

此外，苯抽提裝置能耗約為1 036.6 MJ/t(以脫戊烷進(jìn)料質(zhì)量計(jì))，能耗較高，原技術(shù)專(zhuān)利商及所需部分化學(xué)藥劑(多效工藝液)生產(chǎn)廠家已停產(chǎn)，苯產(chǎn)品質(zhì)量只能滿足石油苯-535的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)石油苯-545標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品時(shí)質(zhì)量不穩(wěn)定，且加工流程較長(zhǎng)。

2 工藝技術(shù)選擇

通過(guò)對(duì)300 kt/a和190 kt/a催化重整裝置的重整單元進(jìn)行工藝改造，汽油加工流程由原有的催化重整+苯抽提工藝，改造為C7+催化重整+C5/C6異構(gòu)化工藝。

2.1 300 kt/a催化重整裝置工藝改造

300 kt/a催化重整裝置原設(shè)計(jì)采用先加氫后分餾再汽提流程，石腦油分餾采用蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔兩塔流程。預(yù)加氫精制后石腦油經(jīng)換熱進(jìn)入蒸發(fā)塔，輕組分從塔頂經(jīng)換熱、升壓后送至拔頭油汽提塔，塔底組分經(jīng)換熱后送至重整反應(yīng)部分，蒸發(fā)塔塔底由加熱爐提供熱源。重整預(yù)加氫改造前后規(guī)模不變，各部分構(gòu)成與原設(shè)計(jì)相同。

現(xiàn)有重整裝置大部分設(shè)備利舊，僅對(duì)蒸發(fā)塔進(jìn)行改造，設(shè)備利舊下半部分，將上半部切割后進(jìn)行擴(kuò)徑，通過(guò)調(diào)整300 kt/a催化重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔的操作，將苯的前身物(包括苯及環(huán)己烷)切出，降低重整汽油的苯含量。由此從300 kt/a催化重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔塔頂蒸出的輕石腦油量就會(huì)增多，輕石腦油進(jìn)入拔頭油汽提塔，塔頂含硫燃料氣送出裝置，塔底輕石腦油送至C5/C6異構(gòu)化單元。改造前后300 kt/a重整預(yù)處理單元進(jìn)料及出料的構(gòu)成如表5所示。

表5 改造前后300 kt/a催化重整預(yù)處理單元進(jìn)料及出料的構(gòu)成 kt/a

1)改造后物料量減原設(shè)計(jì)物料量的差值。

2.2 190 kt/a催化重整裝置重整單元改造

汽油餾分中C5、C6正構(gòu)烷烴的辛烷值較低，可經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的異構(gòu)烷烴。C5/C6烷烴的沸點(diǎn)及辛烷值如表6所示。

表6 C5/C6烷烴的沸點(diǎn)及辛烷值

將停運(yùn)的190 kt/a半再生重整裝置改造為C5/C6異構(gòu)化裝置，通過(guò)優(yōu)化300 kt/a催化重整裝置預(yù)處理單元蒸發(fā)塔的操作，將含苯及C6環(huán)烷烴的輕石腦油從蒸發(fā)塔塔頂拔出，經(jīng)拔頭油汽提塔汽提，塔底輕石腦油作為C5/C6異構(gòu)化單元進(jìn)料，采用石科院開(kāi)發(fā)的固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化技術(shù)和“異構(gòu)化一次通過(guò)”工藝技術(shù)，將異構(gòu)化產(chǎn)品的RON提高至82，全部參與汽油調(diào)合。改造后C5/C6異構(gòu)化單元進(jìn)料及出料的構(gòu)成如表7所示。

表7 改造后C5/C6異構(gòu)化單元進(jìn)料及出料的構(gòu)成 kt/a

3 操作優(yōu)化

3.1 SR-1000催化劑簡(jiǎn)介

SR-1000重整催化劑是石科院開(kāi)發(fā)的第四代鉑錸固定床半再生重整催化劑，催化劑的主要金屬組分為Pt、Re，已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外多套半再生重整裝置。該催化劑不僅改善了重整反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，而且還有利于催化劑燒焦再生過(guò)程。另外，由含硫物種與氧化鋁載體制備的SR-1000催化劑可以在還原過(guò)程中進(jìn)行“原位硫化”，使得催化劑不再需要在開(kāi)工前進(jìn)行額外預(yù)硫化，因而其開(kāi)工過(guò)程更簡(jiǎn)便、安全和環(huán)保。SR-1000重整催化劑的物化性質(zhì)指標(biāo)如表8所示[9]。

表8 SR-1000催化劑的物化性質(zhì)

3.2 蒸發(fā)塔、拔頭油汽提塔的操作優(yōu)化

2021年8月對(duì)含碳SR-1000催化劑進(jìn)行了一次器外再生，之后繼續(xù)使用，通過(guò)優(yōu)化300 kt/a催化重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔的操作，將苯的前身物(包括苯及環(huán)己烷)切出，降低重整穩(wěn)定汽油的苯含量，提高C5+液體產(chǎn)品辛烷值。改造前后蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔單元的主要操作條件見(jiàn)表9。

表9 300 kt/a重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔改造前后的操作條件

蒸發(fā)塔操作優(yōu)化后，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理的精制石腦油產(chǎn)品(即重整進(jìn)料)的主要性質(zhì)見(jiàn)表10。

表10 蒸發(fā)塔操作優(yōu)化后重整進(jìn)料的主要性質(zhì)

蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔單元操作優(yōu)化后，300 kt/a催化重整預(yù)處理單元的產(chǎn)物數(shù)量及去向見(jiàn)表11。

表11 300 kt/a重整預(yù)處理單元的產(chǎn)物數(shù)量及去向

3.3 整體運(yùn)行效果

通過(guò)優(yōu)化和調(diào)整300 kt/a催化重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔的操作，調(diào)整精制油的分割點(diǎn)，采用催化劑SR-1000，重整反應(yīng)系統(tǒng)操作條件不變(見(jiàn)表3)，生產(chǎn)出的穩(wěn)定汽油主要性質(zhì)見(jiàn)表12。由表12可知，裝置改造后所產(chǎn)穩(wěn)定汽油為RON大于96、苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%的高辛烷值汽油調(diào)合組分。穩(wěn)定汽油的苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0%以下，則可以停止運(yùn)行單苯抽提裝置，每年可創(chuàng)效近8 000萬(wàn)元[8]，項(xiàng)目改造后的經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表12 裝置改造后所產(chǎn)穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)

SR-1000催化劑在該煉油廠300 kt/a催化重整裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，此催化劑一直保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，尤其是催化劑運(yùn)行一年后重整穩(wěn)定汽油的RON仍能保持在96以上，表明SR-1000催化劑的金屬功能和酸性功能協(xié)調(diào)發(fā)揮作用良好，保持了較高的催化活性，這給半再生重整裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了可靠的技術(shù)保障。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)優(yōu)化和調(diào)整300 kt/a催化重整預(yù)處理單元蒸發(fā)塔和拔頭油汽提塔的操作，調(diào)整預(yù)加氫精制油的切割點(diǎn)，并采用催化劑SR-1000，能夠生產(chǎn)出RON大于96的高辛烷值汽油調(diào)合組分。

(2)采用石科院開(kāi)發(fā)的催化重整+C5/C6異構(gòu)化組合工藝技術(shù)，將苯的前身物(包括苯及環(huán)己烷)在進(jìn)入重整反應(yīng)之前切出，能夠?qū)⒎€(wěn)定汽油的苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0%以下，由此可以停止運(yùn)行單苯抽提裝置，項(xiàng)目改造后的經(jīng)濟(jì)效益顯著。

(3)SR-1000催化劑在該煉油廠300 kt/a催化重整裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，此催化劑一直保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，尤其是催化劑運(yùn)行一年后重整穩(wěn)定汽油的RON仍能保持在96以上，為半再生重整裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了可靠的技術(shù)保障。