陳 斌，原夢雪，邱禧荷，王 莎，沈 駿，郭 韻

(1.上海理工大學 機械工程學院，上海 200093；2.上海工程技術(shù)大學 機械與汽車工程學院，上海 201620；3.上海工程技術(shù)大學 電子電氣工程學院，上海 201620)

油頁巖作為一種低熱值、高灰分的可燃有機礦體，因其具有儲量大、含油率較高等特點，逐漸在世界能源領(lǐng)域嶄露頭角.美國、以色列、約旦等國家通過將油頁巖熱解的方式獲得頁巖油，將其作為石油的可替代能源.但是目前油頁巖熱解過程尚存在能量消耗高、熱解效率低和油收率較低等問題需要解決[1-2].此外，生物質(zhì)作為僅次于煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源，在整個世界能源系統(tǒng)中也占有極其重要的地位[3].目前，國內(nèi)外已有科研人員對生物質(zhì)的利用進行了研究[4].我國每年會產(chǎn)出將近1.0億t生物質(zhì)廢棄物，主要由農(nóng)業(yè)秸稈(約0.7億t)和林木廢材(約0.3億t)組成，但是在我國大多數(shù)農(nóng)村地區(qū)，這些生物質(zhì)都會被當成廢棄物就地燃燒，不僅浪費資源，同時也會對周邊造成一定污染[5].

目前對于油頁巖及生物質(zhì)的利用方式主要以熱解為主，以吉林省樺甸市大城子礦區(qū)油頁巖為例，在干餾過程中，其中的干酪根大分子在350 ℃左右首先進行弱鍵斷裂和分子重整，轉(zhuǎn)化為可溶于有機溶劑的熱解中間體，稱之為臨界瀝青，同時析出水和CO2等小分子不凝氣體.隨著溫度進一步升高，臨界瀝青繼續(xù)分解形成頁巖油、焦炭，并析出CH4等瓦斯氣體[6].干餾及分解過程示意圖如圖1所示.

圖1 干餾及分解過程

對于生物質(zhì)而言，以小麥秸稈為例，其熱解基本在350 ℃左右就已完成，生成生物質(zhì)油、生物質(zhì)氣及半焦，和頁巖油相比，生物質(zhì)油含有更多的氧，組分質(zhì)量也更小[7].

由于小麥秸稈的熱解溫度恰好與干酪根轉(zhuǎn)化為臨界瀝青的溫度區(qū)間一致，為了對兩者進行混合熱解研究，一方面可以通過生物質(zhì)前期熱解產(chǎn)生的小分子自由基催化干酪根大分子裂解，以降低其反應(yīng)所需要的活化能，從而降低反應(yīng)所需的能量；另一方面油頁巖中含有的礦物質(zhì)也能夠?qū)ι镔|(zhì)熱解起到一定的催化作用[8-9].此外，將小麥秸稈混合油頁巖燃燒所產(chǎn)生的瓦斯熱值也可以重新利用，為干餾提供熱量，實現(xiàn)能源的高效循環(huán)利用，在合理利用資源的同時，也降低了對環(huán)境的污染[10-11].

目前關(guān)于混合熱解的研究不在少數(shù)，如對煤和各類生物質(zhì)等混合熱解的研究，但有關(guān)油頁巖和生物質(zhì)的混合熱解研究較少.相對于煤中較為穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，油頁巖大分子則包含更多的飽和脂肪烴，裂解產(chǎn)物多以長直烷烴鏈為主，熱解過程中更容易被生物質(zhì)產(chǎn)生的自由基催化.關(guān)于混合熱解的試驗幾乎都是在同一溫度段進行，并未考慮兩種熱解原料自身熱解溫度的差異.

筆者采用分級熱解的方式，根據(jù)小麥秸桿生物質(zhì)和油頁巖熱解的TG曲線,確定小麥秸桿生物質(zhì)和油頁巖最大失重速率所對應(yīng)溫度分別為348 ℃和476 ℃,以及熱解終溫521 ℃，并在熱解過程中進行348 ℃—476 ℃—521 ℃分段熱解，對不同溫度段熱解產(chǎn)物進行收集和分析，以獲得小麥秸桿生物質(zhì)和油頁巖在熱解過程中更為準確的協(xié)同作用形式.同時，筆者利用GC-MS試驗，對熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行定性、定量分析，選取其中具有代表性的分子結(jié)構(gòu)進行比較，從而對宏觀試驗結(jié)果給予微觀層面的解釋.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗樣品

試驗中所用到的油頁巖樣品取自吉林省樺甸市大城子礦區(qū)，生物質(zhì)取自東北農(nóng)場的小麥秸稈.所有樣品均經(jīng)過干燥、破碎處理，并被研磨至粒徑小于0.2 mm.按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、ASTMD5373-21《測定煤分析樣品中碳、氫、氮以及煤和焦炭分析樣品中碳的標準試驗方法》,分別進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1，其中，a表示干燥基，b表示氧含量由差減法獲得，n(H)∶n(C)表示氫和碳的原子數(shù)比，n(O)∶n(C)表示氧和碳的原子數(shù)比.

表1 油頁巖和小麥秸稈的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1.2 試驗儀器及方法

1.2.1固定床熱解試驗

油頁巖固定床熱解反應(yīng)器裝置如圖2所示.

圖2 油頁巖固定床熱解反應(yīng)器裝置示意圖

鋁甄容器直徑為70 mm，高度100 mm，選擇高純氮氣(氮氣質(zhì)量分數(shù)為99.999%，氧氣質(zhì)量分數(shù)小于0.001%)作為載氣，試驗樣品質(zhì)量為24.0 g(誤差小于0.1 g)，按照熱重試驗(TG)研究結(jié)果，分別選取小麥秸稈生物質(zhì)最大失重速率對應(yīng)溫度(t=348 ℃)、油頁巖的最大失重速率對應(yīng)溫度(t=476 ℃)及油頁巖熱解的終溫(t=521 ℃)作為停留溫度，平均升溫速率設(shè)定為12 ℃·min-1.到達設(shè)定溫度后，保持30 min，直至油水收集瓶質(zhì)量變化率小于0.1%.隨后更換新的收集瓶，繼續(xù)升溫，并收集下一溫度階段的液相產(chǎn)物.產(chǎn)物中的雜質(zhì)均用萃取方式去除，具體操作方式已在之前文獻[12]中詳述.為提升試驗結(jié)果精確度，降低試驗結(jié)果偶然性，每個工況對應(yīng)試驗均實施2次，結(jié)果取平均值.

1.2.2全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用試驗

相對于傳統(tǒng)的一維氣相色譜試驗(GC)，全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用試驗(GC×GC-MS)得到的氣相色譜(GC×GC)的分辨率、靈敏度均有較大提升，從而能夠更準確地定性分析.質(zhì)譜儀(*Pegasus 4D)由美國LECO公司生產(chǎn)，二維氣相色譜系統(tǒng)由美國Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜儀(Agilent-7890)搭配四噴射雙階調(diào)制器組成.由二維氣相色譜質(zhì)譜儀具體運行中，主要操作參數(shù)由操作經(jīng)驗和實際結(jié)果反饋來確定.色譜柱由一維柱和二維柱組成，一維柱型號為DB-5MS(30 m×0.25 mm I.D.& 0.25 μm)，二維柱型號為DB-17HT(1.5 m×0.10 mm I.D.& 0.10 μm).為防止其他氣體和雜質(zhì)的干擾，在試驗過程中將高純氦氣以1 mL·min-1的流量充入，作為載氣.目前擬定的初始樣品體積約為0.5 μL，分流比為50∶1，電離源電子能量為70 eV.溫度是影響分離效果的重要因素，經(jīng)過多次試驗后，確定進樣口溫度、探測器溫度、離子源溫度和四級桿質(zhì)譜儀溫度分別為280、280、230和130 ℃.為了降低試驗復雜程度，同時確保掃描的精準度，掃描范圍定在33～550 u.加入的溶劑會有一定的溶解時間，該參數(shù)定值為3 min.可以通過譜峰數(shù)據(jù)來檢索相似譜圖，檢索途徑為質(zhì)荷比和豐度組合，試驗中采用的質(zhì)譜庫為NIST08.

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床熱解試驗結(jié)果分析

為更好表征油頁巖和生物質(zhì)熱解過程中的協(xié)同作用，引入理論油收率的概念，即

Xadd=X1w1+X2(1-w1)，

(1)

式中：Xadd為理論油收率；X1和X2分別為生物質(zhì)和油頁巖熱解油收率；w1為生物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，試驗中為0.5.

選取油頁巖、小麥秸稈及油頁巖和小麥秸稈質(zhì)量比m(S)∶m(W)=1∶1的混合物作為研究對象，進行熱解試驗.分別稱取液相、固相(即半焦)產(chǎn)物質(zhì)量，用逐差法計算氣體產(chǎn)物質(zhì)量，計算得到3種物質(zhì)在不同溫度階段得到熱解油的總油收率和油收率如圖3所示.

圖3 3種物質(zhì)在不同溫度階段總油收率和油收率

由圖3a可知：t=476 ℃，時，油頁巖產(chǎn)油較多，產(chǎn)油量約占該溫度階段總產(chǎn)油量的84.2%，因此該階段為油頁巖熱解的主要階段；t=348 ℃時為生物質(zhì)主要熱解階段，該階段產(chǎn)油量約占總產(chǎn)油量的95.7%.由此可見，t=348 ℃時，主要對應(yīng)生物質(zhì)大分子的裂解揮發(fā)與油母質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)重整，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在油頁巖中礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解過程的催化，以及生物質(zhì)小分子自由基對油頁巖大分子結(jié)構(gòu)重整過程的調(diào)控；t=476 ℃時，生物質(zhì)已基本熱解完成，主要對應(yīng)油母質(zhì)熱解中間體——臨界瀝青的裂解揮發(fā)，該階段的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在生物質(zhì)灰分中礦物質(zhì)對臨界瀝青分子裂解過程的影響；t=521 ℃為熱解終止階段，油收率較低，總體協(xié)同效應(yīng)不顯著，故不進行過多討論.

由圖3b可知：在t=348 ℃的熱解階段，生物質(zhì)油收率為17.2%，油頁巖為2.9%，而油頁巖與生物質(zhì)混合物油收率(8.3%)低于由式(1)計算得到的理論油收率(10.0%)，呈非線性關(guān)聯(lián)；t=476 ℃時，油頁巖、混合物和生物質(zhì)的油收率分別為18.7%、11.0%和0.5%，其中混合物油收率(11.0%)高于由式(1)計算得到的理論油收率(9.6%)；t=521 ℃時，油收率均低于0.5%，不做詳細探討.綜上，t=348 ℃時，混合物中的油頁巖對于生物質(zhì)油的生成起到一定的抑制作用，使其產(chǎn)量有所降低.這可能是由于生物質(zhì)熱解形成的各類小分子自由基被油頁巖中油母質(zhì)大分子吸收，形成臨界瀝青，從而抑制了生物質(zhì)揮發(fā)分的二次裂解，降低了t=348 ℃時的油收率.此外，油頁巖中諸如方解石等碳酸鹽類促進了纖維素和半纖維素中C—O類基團向CO或CO2的轉(zhuǎn)化，也可能導致該階段混合物熱解油產(chǎn)量的降低.隨著溫度進一步升高，t=476 ℃，吸收了生物質(zhì)自由基的臨界瀝青開始裂解，且在生物質(zhì)灰分的催化作用下，生成更多頁巖油.t=521 ℃時，也即熱解終止階段，油收率較低，整體受協(xié)同作用影響不大.

2.2 GC-MS試驗結(jié)果分析

為進一步探究生物質(zhì)在熱解過程中自由基與油母質(zhì)大分子之間的相互作用機理，筆者對不同溫度階段所得熱解油組分進行分析.由固定床熱解結(jié)果可知，生物質(zhì)主要在t=348 ℃時熱解，油頁巖主要在t=476 ℃熱解.因此，著重對t=348 ℃時的生物質(zhì)、t=476 ℃時的油頁巖及這兩個溫度階段混合物產(chǎn)出的熱解油進行氣相色譜質(zhì)譜分析，所得綜合質(zhì)譜圖如圖4所示.為探究油頁巖和生物質(zhì)在各自熱解階段的協(xié)同作用規(guī)律，筆者將熱解產(chǎn)物組分分為飽和烴、不飽和烴、含氧烴和雜原子烴等4類.不同溫度階段熱解產(chǎn)物中不同烴類質(zhì)量分數(shù)分布情況見圖5.

圖4 熱解油氣相色譜綜合質(zhì)譜圖

圖5 熱解產(chǎn)物中不同烴類質(zhì)量分數(shù)分布情況

由圖4、5可知，t=348 ℃時，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物組分分布較為平均，且以含氧烴類為主.這是由于小麥秸稈中纖維素含有較多氧原子，在熱解過程中，氧橋鍵經(jīng)過斷裂重組，進一步形成羥基、羧酸和醛基等含氧官能團，在提升熱解產(chǎn)物含氧組分的同時，降低了大分子裂解反應(yīng)所需的活化能，從而使得生物質(zhì)在溫度較低的第1溫度階段完全熱解.由圖4、5還可知，t=476 ℃時，油頁巖熱解產(chǎn)物的組分主要為C15-C30的中長碳鏈，且以烷烴和烯烴為主.對比圖4中t=348 ℃時的生物質(zhì)與混合物質(zhì)譜曲線，以及t=476 ℃時的油頁巖與混合物質(zhì)譜曲線可知，在混合熱解過程中，混合物在t=348 ℃和t=476 ℃時產(chǎn)物的質(zhì)譜分布曲線與油頁巖、生物質(zhì)單獨熱解質(zhì)譜分布曲線的走勢具有相似性.

由圖5可知：與生物質(zhì)單獨熱解過程相比，混合物中的生物質(zhì)在t=348 ℃時熱解過程中飽和烴與不飽和烴產(chǎn)量均有提升，而含氧烴產(chǎn)量下降，雜原子烴類保持不變；在t=476 ℃時，與油頁巖熱解過程相比，混合物中生物質(zhì)的存在降低了飽和烴與不飽和烴的含量，且導致雜原子烴類產(chǎn)量有所升高，而對含氧烴類影響不大，這是由于生物質(zhì)中的鉀、氮、鈣和氯等在熱解中會釋放出來，被油頁巖表面捕捉，形成絡(luò)合物，并在更高溫度下熱解析出，從而引起t=476 ℃時產(chǎn)物中雜原子烴類增多.

為進一步研究協(xié)同作用對生物質(zhì)與油頁巖各自熱解過程的影響規(guī)律，筆者將混合熱解產(chǎn)物在t=348 ℃與t=476 ℃時組分中質(zhì)量分數(shù)前10的熱解產(chǎn)物組分及其分子化學結(jié)構(gòu)式列于表2，并與生物質(zhì)、油頁巖單獨熱解對應(yīng)產(chǎn)物進行對比分析，為簡化起見，長直鏈烴類結(jié)構(gòu)式均以短鏈形式代替.

表2 主要熱解產(chǎn)物的分子化學結(jié)構(gòu)式

由表2可知：生物質(zhì)產(chǎn)物中大部分為含氧環(huán)烷烴及含氧烴類，且以鄰位雙含氧基團為主，支鏈烴類占少數(shù)，僅有C20H42；通過與混合物熱解結(jié)果對比可知，協(xié)同作用使得t=348 ℃時產(chǎn)物中的長直鏈烷烴明顯增多，在質(zhì)量分數(shù)前10的組分中占據(jù)5種；含氧烴類占據(jù)比例也有所減少.依據(jù)t=476 ℃時油頁巖的熱解產(chǎn)物可以推測，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子自由基可能促進了油頁巖中部分弱鍵的斷裂，并抑制了對應(yīng)長碳鏈自由基重組，從而導致其提前生成長鏈烴類產(chǎn)物.分析t=476 ℃時油頁巖產(chǎn)物分布情況可知，其主要產(chǎn)物為長直鏈烷烴及烯烴，這與前人的研究結(jié)果[11]一致.對比分析油頁巖與混合物在t=476 ℃時的熱解產(chǎn)物分布情況可知，生物質(zhì)灰分對油頁巖主要組分分布影響不大，兩者產(chǎn)物均以長直烷烴及烯烴為主，且碳鏈長度變化不大.

生物質(zhì)和混合物在t=348 ℃時熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比分別為1.571、1.668，油頁巖和混合物在t=476 ℃時熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比分別為1.741、1.738.由此可見，經(jīng)過與油頁巖混合后，生物質(zhì)在t=348 ℃時熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比顯著增大，這是由于油頁巖的存在抑制了部分氫含量較高的生物質(zhì)小分子自由基向小分子氣體的轉(zhuǎn)化，從而被油頁巖油母質(zhì)大分子或長直鏈自由基吸附，形成熱解油.對油頁巖而言，生物質(zhì)的加入對其產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比影響不大.

綜上，油頁巖與生物質(zhì)混合熱解過程中，兩者之間的協(xié)同作用提升了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中直鏈烴類含量，并促進了氧元素從液相產(chǎn)物向小分子不凝氣體的遷移，同時顯著增加了氫碳原子數(shù)比，從而使熱解油品質(zhì)得到一定程度的提升，但會引起t=476 ℃時頁巖油中雜原子烴類含量的升高.一方面生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子自由基促進了油頁巖長直碳鏈組分的提前析出，另一方面生物質(zhì)中堿金屬元素在熱解中會結(jié)合油頁巖大分子，形成雜原子絡(luò)合物，并在t=476 ℃時析出.總之，混合熱解能夠促進油頁巖裂解，降低混合油氧元素含量，提高氫碳原子數(shù)比.因此，油頁巖干餾過程中適量添加生物質(zhì)作為催化劑，對于改善其熱解中間體結(jié)構(gòu)，進而對調(diào)控熱解過程具有一定的促進作用.

3 結(jié) 論

1)t=348 ℃時，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在油頁巖中礦物質(zhì)對生物質(zhì)熱解過程的催化，以及生物質(zhì)小分子自由基對油頁巖大分子結(jié)構(gòu)重整過程的調(diào)控.t=476 ℃時，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在生物質(zhì)灰分中的礦物質(zhì)對臨界瀝青分子裂解過程的影響.

2)生物質(zhì)中的鉀、氮、鈣和氯等元素在熱解過程中會釋放，并被油頁巖表面捕捉，形成絡(luò)合物，在更高的溫度下熱解析出，從而引起t=476 ℃時產(chǎn)物中的雜原子烴類增多.

3)協(xié)同作用使得t=348 ℃時的產(chǎn)物中長直鏈烷烴明顯增多，且降低了含氧烴類的含量，同時有效提高了熱解油中的氫碳原子數(shù)比.